Дерлугян Ф.П., Дерлугян П.Д.
Полимерные основы композитов
Целесообразность использования полимеров в машиностроении в качестве матрицы конструкционных материалов антифрикционного назначения обусловлено следующими основными факторами:
- более низким в сравнении с металлами коэффициентом трения;
- достаточно высокой для конструкционных материалов удельной прочностью (отношение прочности к плотности);
- способностью воспринимать значительные упругие деформации, препятствующие образованию адгезионного сцепления в зоне трения полимер-металл;
- стойкостью к действию многих агрессивных по отношению к металлам жидких и газообразных сред;
- стойкостью к действию абразивных частиц, которые, внедряясь в полимерный материал, предотвращают узлы трения от заеданий и задиров;
- способностью гасить колебания, что снижает шумовые эффекты при трении, поглощает вибрацию, вызывающую фреттинг-коррозию;
- снижением веса подшипниковых узлов вследствие низкого удельного веса по сравнению с металлами, снижением металлоемкости и экономии цветных металлов;
- технологичностью переработки в изделия;
— возможностью образовывать совместно с другими материалами композиты с прогнозируемыми свойствами.
Однако полимеры обладают и рядом отрицательных свойств, ограничивающих область их применения. К ним можно отнести: склонность к старению и биоповреждениям, деформирование под нагрузкой (ползучесть), зависимость прочностных характеристик от режимов нагружения (температура, время), сравнительно невысокую теплостойкость, низкие теплофизические характеристики (коэффициент термического расширения, теплопроводность), высокий коэффициент водопоглощения, нестабильные триботехнические характеристики.
Расширение сферы использования полимеров ведется, в основном, в двух направлениях. Первое — синтез новых полимерных материалов с заданными свойствами. Этот путь сложен и требует значительных материальных затрат на научные исследования и организацию производства. Второе — модификация свойств известных типов полимеров. Наиболее доступным и приемлемым видом модификации является создание композиционного материала, представляющего собой многокомпонентную систему, способную изменить первоначальные свойства полимера и тем самым создать материал с требуемыми характеристиками.
Опыт применения полимерных материалов в узлах трения машин и механизмов показывает, что основой композита для антифрикционных материалов могут быть полимеры: полиамиды, полиолефины (полиэтилены и полипропилены), политетрафторэтилены (фторопласты), пентапласты (ПБО), эпоксидные смолы. В табл. 1.2 приведены некоторые характеристики данных полимеров [4, 5].
Таблица 1.2
Основные свойства некоторых полимерных материалов
Среди многообразия полимеров в качестве материалов, работающих в подвижных сопряжениях, широко используют термопластичные материалы полиамидной группы [5]. К наиболее распространенным алифатическим полиамидам, производимым в промышленном масштабе, относятся:
‒ полигексаметиленадипинамид ‒ (Полиамид 66)
‒ полигексаметиленсебацинамид ‒ (Полиамид 610)
‒ поли-Е-капромид ‒ (Полиамид 6)
‒ поли-W-энантоаамид ‒ (Полиамид 7)
‒ поли-W-ундеканамид ‒ (Полиамид 11)
‒ полидодеканамид ‒ (Полиамид 12)
Свойства их изменяются в широких пределах в зависимости от химической структуры. Молекулы полиамидов в твердом состоянии обычно имеют конформацию плоского зигзага. Максимальная степень кристалличности зависит от симметрии звеньев и от регулярности их расположения в макромолекуле. Физико-механические свойства алифатических полимеров представлены в табл. 1.3 [4, 5].
Область применения этих материалов в качестве антифрикционных можно расширить путем создания на их основе композиционных материалов и придания композитам необходимых физико-механических, теплофизических, триботехнических и других специальных свойств.
Разработка композитов с заданными свойствами потребовала создания путей и средств к направленному модифицированию и управлению структурой поверхностных слоев трибосистем на нано-уровне.
Таблица 1.3
Физико-механические свойства алифатических полимеров
Пластификаторы
Одним из результатов решения проблем антифрикционного материаловедения стала разработка и внедрение в различные отрасли промышленности композиционных полимеров группы «Маслянит», представляющих собой «Материалы антифрикционные самосмазывающиеся, локализующие явления нормализации идеального трения» и предназначенные для работы в узлах трения в качестве подшипников скольжения, скользящих направляющих и уплотнений. Пластификация полимерных материалов осуществляется введением в них веществ (пластификаторов), повышающих эластичность и пластичность материала при переработке и эксплуатации. Непременным условием пластификации является термодинамическая совместимость пластификатора с полимером. Совместимость зависит от их природы. На практике широко применяют как хорошо совместимые, так и ограниченно совместимые с полимером пластификаторы [7].
На свойства системы полимер-пластификатор кроме качественного и количественного состава компонентов системы оказывает влияние и способ пластификации. Различают внешнюю (межпачечную) и внутреннюю (внутрипачечную) пластификации [8].
Непременным условием внешней пластификации является полная совместимость полимера с пластификатором, т.е. образование истинного раствора пластификатора в полимере. При этом молекулы пластификатора уменьшают силы межмолекулярного взаимодействия между цепями полимера, частично замещая связи звеньев макромолекул. Молекулы пластификатора раздвигают полимерные цепи и окружают их, образуя промежуточные слои. Цепи полимера становятся более гибкими, эластичными, что и сказывается на повышении пластичности полимера.
Внутренняя пластификация сопровождается химической реакцией, в результате которой изменяется структура самой цепи полимера, что приводит к ослаблению межмолекулярных связей между крупными элементами надмолекулярной структуры. В этом случае пластификатор не способен равномерно распределяться в объеме полимера, а действует на границе раздела между этими элементами, изменяя механические и термодинамические свойства.
Если количество введенного в полимер пластификатора превышает концентрацию, соответствующую равновесному пределу его совместимости с полимером, то избыток пластификатора может выделяться из системы в процессе эксплуатации материала, особенно при воздействии внешних факторов (нагрузка, скорость относительного скольжения, температура). Такими внешними факторами являлись условия, возникающие при трении полимера с металлом.
Была предложена модель «выпотевания» пластификатора из объема полимера на поверхность трения при повышении температуры в зоне локального фрикционного контакта с металлом. Данная модель и послужила началом создания нового класса самосмазывающихся пластмасс.
Используя в качестве пластификаторов полимера смазочные материалы, совместимые с выбранной полимерной матрицей, удалось обеспечить на поверхностях скольжения граничные смазочные слои, предотвращающие схватывание и реализующие условия для идеального трения между полимером и металлом. Выявленная закономерность движения молекул пластификатора из объема материала к поверхности трения вследствие разницы температур и определяет регенерацию смазочной пленки, которая будет тем интенсивней, чем выше температурный градиент полимерной композиции в трибосопряжении.
Технология химического наноконструирования антифрикционных самосмазывающихся полимерных композиций [9] предусматривает высокую пластификацию полимерной матрицы в процессе ее переработки в изделия. Это связано с тем, что одним из условий реализации эффекта самосмазывания является необходимость образования на поверхностях трения адсорбционных смазочных слоев, способных облегчить скольжение, снизить коэффициент трения и предотвратить схватывание трущихся поверхностей. Известно, что для процесса пластификации полимера достаточно введение от 5 до 10 % пластификатора. Чтобы одновременно придать полимеру и свойства самосмазывания, необходимо ввести в матрицу до 30 % пластификатора-смазки. Веществами, способными одновременно выполнять роль пластификатора для полимера и образовывать на поверхностях трения полимер-металл смазочные пленки, являются высшие жирные кислоты (олеиновая, стеариновая, рицинолевая), масла,их содержащие (хлопковое, маисовое, касторовое), а также спирты, эфиры и другие соединения, имеющие дифильное строение (полярная группа и длинная углеродная цепь). С одной стороны, они придают полимерам пластичность и эластичность, а с другой, реализуют эффект самосмазывания.
Возможность введения этих компонентов в качестве пластификатора в расплав полиамидов при полимеризации обусловлена многими факторами, основным из которых является температурная совместимость расплава полимера и пластификатора. Температурный диапазон переработки полиамидов представлен в табл. 1.2. Из многообразия отечественных смазочных материалов, содержащих в своем составе высшие жирные кислоты и сохраняющих смазочные свойства
при этих температурах, можно выделить масла и технические жид-кости, представленные в табл. 1.4.
Таблица 1.4
Смазочные материалы и температурные интервалы работоспособности
Однако следует учитывать, что смазочные свойства синтетических жидкостей ниже, чем у масел. Например, если для авиационного масла критическая нагрузка заедания составляет 600-800 Н, то для ПФМС-4 она не превышает значения 100 Н.
Вследствие невысокой вязкости жидкие смазочные материалы не всегда удается ввести в нужном количестве в полимер на стадии его переработки в изделия. Возможны случаи отделения масла от расплава полимера, неравномерное его распределение в объеме. Наиболее пер-спективным стало использование пластичных смазочных материалов, состоящих из смеси минеральных и синтетических масел, стабили-зированных мылами или другими загустителями.
Наибольший интерес представляют пластичные смазки на основе перечисленных выше масел и загущенных мылами высших жирных кислот. К ним можно отнести следующие:
УНИОЛ-1 — пластичная антифрикционная противозадирная высокотемпературная смазка; получают загущением минерального масла комплексным кальциевым мылом синтетических жирных кислот;
ЦИАТИМ 201 — пластичная антифрикционная смазка,полученная загущением вазелинового масла МВП литиевым мылом с геариновой кислоты;
Консталин-УТ1 — пластичная антифрикционная универсальная тугоплавкая смазка на основе минерального масла, загущенного патриевым мылом касторового масла (16—20 %);
ЦИАТИМ-221 -— смазка термостойкая на основе полиэтиленилоксановой жидкости, загущенной комплексным кальциевым мылом стеариновой и акриловой кислот;
Смазка №158 — автомобильная, на основе авиационного масла МС—20, загущенного литий-калиевым мылом стеариновой кислоты, касторового масла и канифоли, с добавлением в качестве противоизносной присадки фталоцианина меди (2 %).
На четырехшариковой машине трения были проведены сравнительные испытания смазочной способности вышеуказанных пластичных смазок, результаты которых представлены в табл. 1.5.
Таблица 1.5 Смазки-пластификаторы и их некоторые свойства
В качестве критериев оценивали следующие свойства: несущую способность смазки, определяемой критической нагрузкой, при которой происходил прорыв масляной пленки;
антизадирные свойства — фиксируемые по величине пятна контакта шаров, при нагрузке, превышающей наибольшую критическую нагрузку;
антиизносные свойства — сравниваемые по величине диаметров пятен контакта шаров, при нагрузке несколько ниже наименьшей критической нагрузки;
антифрикционные свойства — регистрируемые по величине коэффициента трения, фиксируемого на ленте самописца при определении антифрикционных свойств (ввиду длительности данных испытаний усредненный коэффициент трения можно считать наиболее достоверным).
Наилучшей смазочной способностью обладает смазка № 158, которая наряду с другими смазочными материалами, совместимыми с полиамидами и сохраняющими свои смазочные свойства в процессе переработки исходных полимеров в изделия, была опробована в качестве смазки-пластификатора при химическом конструировании антифрикционных самосмазывающихся материалов.
Таким способом удалось получить полимерные композиции, реализующие эффект самосмазывания при трении. Однако при эксплуатации пар трения в экстремальных условиях при высоких нагрузках, скоростях, температурах образующиеся адсорбционные смазочные слои между полимером и металлом могут разрушаться. Эго приводит к резкому локальному повышению коэффициента трения, поверхностному разогреву, схватыванию поверхностей, а в дальнейшем — к деструкции полимера и выходу из строя узла трения.
Отметим, что при прорыве смазочной пленки роль последней могут выполнять твердые смазочные материалы (ТСМ), имеющие высокие триботехнические характеристики и обеспечивающие исключение повышенного износа, задира и высокого трения при пуске и остановке высокоскоростных узлов трения [10].
Твердые смазочные материалы
По механизму смазочного действия твердые смазочные материалы (ТСМ) можно условно разделить на две группы.
Смазки первой группы модифицируют химически поверхности трения. Пленки, образующиеся на поверхности вследствие химической реакции, снижают коэффициент трения, износ и предотвращают схватывание трущихся деталей. К таким ТСМ прежде всего следует отнести йодистые соединения металлов, фосфаты, хлориды и некоторые окислители.
К смазкам второй группы относятся вещества, химически не взаимодействующие с поверхностями трения. Обладая слоистой структурой, они проявляют высокие антифрикционные свойства. К этой группе относят графит, дисульфид молибдена, дисульфид вольфрама, нитрид бора, фталоцианин меди, слюду, тальк и др. вещества. Их влияние в качестве добавок на смазочную способность смазок изучено достаточно полно [10, 11]. Наиболее распространение в качестве твердых смазочных материалов получили первые два — графит и дисульфид молибдена.
Однако механизмы смазочного действия слоистых твердых сма-ок имеет ряд противоречивых представлений. Объясняется это слож-ностью процессов, происходящих на атомном и молекулярном уровнях в частицах твердой смазки, когда эти частицы выполняют свою функцию.
И графит и дисульфид молибдена обладают слоистой структурой. Атомы углерода в графите размещены в правильных шестиугольниках и связаны прочными ковалентными связями. Легкость сдвига между слоями, расположенными на значительном расстоянии друг от друга, объясняется их слабыми связями. Была попытка аналогичного объяснения смазочной способности и дисульфида молибдена. Но при сопоставлении эффективности смазочного действия графита и МоS2 в различных средах и климатических усло-ниях были обнаружены различия в характере их действия.
Так, графит проявляет свои лучшие смазочные способности на воздухе, в присутствии влаги, паров воды, различных загрязнений, т.е. в сравнительно легких режимах работы узлов трения (невысокие нагрузки, скорости, температура). Насыщая поверхностные слои графита, они способствуют его лучшей адгезии к сопрягаемым поверхностям и тем самым обеспечивают при трении скольжение по разрываемым слабым связям между слоями. Дисульфид молибдена не обеспечивает смазочные свойства во влажной атмосфере, а проявляет наилучшую смазочную способность при работе в тяжелых режимах трения (высокие нагрузки, скорости, температуры), и также в вакууме и инертных газах.
Объяснение такому явлению было выдвинуто в предположении о возможности конформационных переходов в кристаллических структурах с тригонально-призматической координацией атомов, к которым относится и структура МоS2 [12, 13]. Согласно этой теории высокая смазочная способность молибдена объясняется не за счет скольжения одного слоя относительно другого, а за счет конформационных превращений в поверхностном слое кольца с тригональ-призматической координацией атомов молибдена и серы из одной конформации (выпуклой) в другую (вогнутую) через плоскую конформацию. В условиях повышенных нагрузок, скоростей, температур и особенно в среде инертных газов роль структурно-кинетического механизма скольжения в поверхностном слое дисульфида молибдена возрастает.
Противоположное действие на смазочные свойства графита и дисульфида молибдена окружающей среды и условий использования явилось предпосылкой к идее формирования комплексной твердосмазочной добавки, содержащей смесь графита и дисульфида молибдена и предназначенной для работы в переходных режимах эксплуатации, в т. ч. воздух —- вакуум. Механизм совместного действия графита и дисульфида молибдена можно условно разбить на этапы:
при работе узла трения в легком кратковременном режиме (при малых нагрузках и скоростях) в присутствии кислорода, во влаж-ном воздухе, в интервале температур от —40 до +40 °С — свои лучшие смазочные свойства проявляет графит;
при работе узла в тяжелом режиме, при высоких нагрузках и скоростях, когда в зоне трения происходит значительный разогрев и испарения паров воды, а также при работе в вакууме и др. инертных газах лучшие смазочные свойства проявляет дисульфид молибдена;
3) в промежуточных режимах работы узла трения, а также в переходных режимах воздух-вакуум возможно проявление совместного смазочного действия графита и дисульфида молибдена.
Учитывая, что триботехнические свойства композиционного полимерного материала будут во многом определяться совместным действием пластификатора (смазки) и твердых смазочных наполнителей, то очевидным является их совместная оценка несущей смазочной способности.
Ранее проведенные исследования по влиянию твердых смазочных материалов на свойства пластичных смазок [11] показали, что введение в смазки до 10 % наполнителей не изменяет их реологических свойств. Нами бьши проведены исследования влияния твердых слоистых смазок (графит марки С—1 и дисульфид молибдена марки МВЧ—1) на смазочную способность пластичной смазки № 158 при массовой доле ТСМ 3; 5 и 10 %. Смазочная способность композиций оценивалась на четырехшариковой машине трения но величине критической нагрузки заедания и коэффициенту трения (табл. 1.6).
Лучшую смазочную способность проявила пластичная смазка с добавлением 5 % наполнителя. Это количество и было принято при формировании комплексной твердосмазочной добавки, состоящей из смеси графита и молибденита. При проведении экспериментов нами изменялось и количественное соотношение компонентов. Наилучшие результаты проявила смесь в которой на каждые 100 % (по массе) графита добавлялось 25 % (по массе) дисульфида молибдена. В целом смазочная способность автомобильной смазки № 158 улучшилась более чем на 40 %.
Таблица 1.6 Смазочная способность композиций разного состава
После теоретического обоснования выбора исходных компонентов в виде связующего, пластификатора и комплексной твердосмазочной добавки и осуществления поэтапного процесса химического наноконструирования, представленного в табл. 1.1, нами был получен композиционный полимерный антифрикционный самосмазывающийся материал, обладающий улучшенными триботехническими характеристиками по сравнению с исходным полимерным материалом (табл. 1.7).
На основании представленных в табл. 1.7 данных установлено, что в четыре раза увеличился фактор работоспособности, почти в два раза снизился коэффициент трения, уменьшилась гидрофобность композиции. Улучшились и другие показатели, не представленные в таблице, в частности, коэффициент теплопроводности и коэффициент линейного термического расширения. Созданный композиционный антифрикционный самосмазывающийся материал расширил возможную область применения исходного полимера.
Таблица 1.1 Свойства композиционных материалов разного состава
На основании результатов проведенных исследований можно сделать следующие выводы [14, 15]:
Практически подтверждена предложенная схема химического наноконструирования полимерных композиционных материалов с регулируемыми техническими характеристиками; схема представляет собой законченный цикл научно-исследовательских, опытно-конструкторских и технологических работ, начиная от составления технического задания на материал с требуемыми техническими характеристиками до изготовления и установки разработанного материала в узел трения машины.
Данная схема может быть применима при создании композиционных износостойких металлических покрытий с заданными свойствами, обеспечивающих требуемый ресурс работы в агрессивных жидкостях и газах.
Существенно расширена область применения композиционных материалов в трибосопряжениях, обеспечивающая работоспособность в экстремальных условиях эксплуатации при высоких нагрузкам скоростях, температурах, различных средах и климатических условиях.
Предложено применение в композиционном полимерном антифрикционном материале комплексной твердосмазочной добавки на основе графита и молибденита с целью обеспечения смазочной способности материала в переходных режимах эксплуатации.