ХИМИЧЕСКОЕ НАНОКОНСТРУИРОВАНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ И ПОКРЫТИЙ С АНТИФРИКЦИОННЫМИ СВОЙСТВАМИ

МОНОГРАФИЯ 

ХИМИЧЕСКОЕ НАНОКОНСТРУИРОВАНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ И ПОКРЫТИЙ С АНТИФРИКЦИОННЫМИ СВОЙСТВАМИ

Ф.П. Дерлугян, И.Н. Щербаков, В.В. Иванов,

 В.Т. Логинов, П.Д. Дерлугян, Г.Е. Трофимов 

ВВЕДЕНИЕ

Проблема химического наноконструирования или, в частности, кристаллохимического дизайна новых веществ и композиционных материалов с определенными свойствами является одной из наиболее важных фундаментальных проблем химии. Она тесно связана с проблемой изучения взаимосвязи состава, структуры и свойств веществ — одной из актуальных проблем физической химии, химии твердого тела и материаловедения.

Актуальность решения проблемы химического наноконструирования новых веществ и композиционных материалов с определенными свойствами очевидна по следующим причинам:

• существует постоянная потребность в новых веществах и материалах с необходимыми для практического использования свойствами, в частности, материалов с высокими антифрикционными и износостойкими характеристиками в машиностроении, автомобилестроении, электровозостроении и т.д.;
• отсутствует система простых и надежных методов прогнозирования, которые могли бы обеспечить эффективный целенаправленный поиск новых веществ с заданными свойствами [1, 2].

Для решения проблемы химического дизайна новых композиционных материалов и покрытий в данной работе использованы следующие методы и подходы:

• композиционный подход, основанный на учете химических, физико-механических и других возможных взаимодействий всех фаз и компонентов композита, некоторых технологических и экологических критериев их отбора;
• методы модулярного дизайна вероятных структур в 3D и 2D пространствах;
• методы моделирования (прогнозирования) трибологических свойств композиционных покрытий на основе изученной взаимосвязи фазовый состав — микроструктурные характеристики — свойств для фаз и компонентов композиции с учетом вероятного эффекта синергизма свойств твердой и смазочной компонентов покрытия с помощью модели «концентрационной волны».

Для эффективного осуществления кристаллохимического дизайна новых композиционных покрытий с определенными трибологическими свойствами анализ регулировочных параметров разработанной синергической модели проводили с помощыо комплекса известных математических, кристаллографических и кристаллохимических методов:

• теории модулярных решеток, фрактальной геометрии, теории решеточных комплексов, теории групп симметрии кристаллов и структурных фрагментов;
• комбинаторного и итерационного модулярного дизайна вероятных структур поверхностных фаз и конфигурации межфазных границ в 2В пространстве;
• функциональных структурных кодов для кристаллографического и кристаллохимического описания вероятных структур поверхностных фаз и возможных квазифрактальных структур.

Авторы признательны за финансирование части выполненных работ, которое осуществлялось в рамках гранта Президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых № МК-1859, госконтракт № 16.518.11.7106, 2010. 8 и выполнена в соответствии с приоритетным направлением науки, технологии и техники в Российской Федерации «Индустрия наносистем».

Глава 1. ХИМИЧЕСКОЕ НАНОКОНСТРУИРОВАНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ САМОСМАЗЫВАЮЩИХСЯ МАТЕРИАЛОВ

1.1. ПРИНЦИПЫ И КОНЦЕПЦИИ ХИМИЧЕСКОГО НАНОКОНСТРУИРОВАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

С точки зрения химического материаловедения композиционный материал (композит) – многокомпонентная система, каждая в общем случае многофазная компонента которой имеет свое функциональное предназначение и обеспечивает проявление определенного свойства. Одновременное функционирование всех компонент композита может сопровождаться эффектом синергизма их свойств и привести к улучшению соответствующих характеристик материала. Величина вклада эффекта синергизма в определенное свойство при заданных термодинамических условиях и режимов эксплуатации зависит от следующих факторов:

– индивидуальных показателей этого свойства для фаз компонентов композита;

– количественного соотношения фаз в компонентах и компонентов в композите;

– микроструктурных характеристик фаз и характера их распределения в объеме материала и на поверхности;

– физико-механических, теплофизических, физико-химических, трибологических свойств отдельных фаз и компонентов композита и многих других факторов, которые необходимо учитывать при химическом нанокоструировании.

Под химическим наноконструировании материала антифрикционного назначения можно понимать комплекс работ по теоретическому обоснованию компонентного состава разрабатываемого материала, выявлению процессов взаимодействия элементов многокомпонентной системы, изучению факторов, реализующих принцип образования на ориентированных полимерных поверхностях при трении смазочных пленок, оптимизации технологических параметров получения заготовок и их механической и термической обработки, проектированию конструкции подшипниковых узлов с учетом особенностей материала. Метод химического наноконструирования применяется в случае, если известные в практике материалы не обеспечивают надежную работу узлов трения в условиях эксплуатации. Для этого определяются технические требования к материалу, включая значения триботехнических (коэффициент трения и износостойкость), физико-механических, электрических и других специальных характеристик, обеспечивающих работоспособность механизмов в экстремальных условиях. Материалы должны обладать биологической стойкостью к действиям грибков и микроорганизмов, быть невосприимчивыми к обрастанию в речной и морской воде, легко обрабатываться на металлорежущих станках, обеспечивая требуемое сопряжение с металлическим контртелом, не вызывать коррозии контактирующих с ними металлов.

Разработка технологии композиционных материалов должна учитывать исследования технологических параметров этапов получения композитов на макро и микроуровнях. Эффективность разработки материалов с заданными свойствами будет тем выше, чем полнее они будут приближаться к конкретным условиям эксплуатации.

Под химическим нанокоструированием в данном случае будем понимать процесс теоретического конструирования композиционных антифрикционных материалов с определенным набором необходимых для практического применения свойств. Этот процесс конструирования основан на понимании изученной взаимосвязи «фазовый состав – микроструктурные характеристики – фазово-разупорядоченное состояние – трибологические свойства» и позволяет осуществить целенаправленный поиск новых материалов и решить комплекс оптимизационных и технологических задач их практического получения.

Основополагающими принципами химического наноконструирования являются фундаментальные принципы «определяемости»:

1. Фазовый состав материала и микроструктурные характеристики фаз определяются инициальным фазовым составом композиции, технологией получения и режимами эксплуатации композита;
2. Фазово-разупорядоченное состояние в объеме и на поверхности материала определяется фазовым составом, микроструктурными характеристиками фаз и режимом эксплуатации композита;
3. Трибологические свойства материала определяются характеристиками фазово-разупорядоченного состояния поверхности и режимом эксплуатации композита.

Существенно дополняющими эти принципы химического наноконструирования могут служить оптимизационные принципы «достижения»:

1. Принцип достижения максимальных показателей фазово-разупорядоченного сотояния поверхности композита и , следовательно, максимальной величины эффекта синергизма свойств его компонентов;
2. Принцип достижения многофункциональности композиционного материала, т.е.достижения комплекса необходимых для его практического применения свойств;
3. Принцип достижения максимальной экологичности технологии получения и максимальной экологической чистоты композита;
4. Принцип технологичности получения композиционного материала.

В соответствии с основополагающими принципами и первым оптимизационным принципом для реализации химического наноконструирования композиционных антифрикционных материалов использованы следующие концепции: объемного и поверхностного фазоразупорядоченного состояния; синергизма трибологических свойств компонентов композита при соблюдении условия положительности градиента твердости фаз композита в процессе его эксплуатации.

1.2.Основные критерии выбора компонентов композиционного материала

Очевидно, что все компоненты в составе композиционного антифрикционного материала должны обеспечить его высокоэффективную износостойкость, высокую работоспособность в широком диапазоне режимов и условий эксплуатации, а в некоторых специальных случаях — способность функционирования в различных агрессивных средах.

В частности, работоспособность трущихся пар, представляющих собой подшипниковые узлы скольжения, является основным критерием надежности и долговечности работы машин и механизмов. Износ движущихся элементов приводит к преждевременному вы-ходу из строя узлов или всего механизма. Поэтому для создания надежной техники требуется разработка высокоэффективных износостойких материалов и покрытий, эксплуатируемых в широком диапазоне нагрузок, скоростей, температур и работоспособных в агрессивных жидких, газовых средах, на воздухе, при переходных режимах и в вакууме. Решение этой проблемы путем применения традиционных, выпускаемых промышленностью, материалов весьма ограничено, так как практически все они имеют характеристики или свойства, не обеспечивающие эксплуатацию подшипников скольжения в заданных режимах трения.

Данную проблему усложняет еще и тот факт, что эти материалы работоспособны в узлах трения только при наличии в зоне контакта пластичных смазок и масел. С одной стороны это не всегда удается конструктивно обеспечить, требует защиты узлов от воздействия внешней среды, а с другой стороны — подача смазки, особенно под давлением, значительно усложняет конструкцию, требует дополнительных затрат при изготовлении и эксплуатации машин.

В последнее время все более значимой становится экологическая безопасность материалов в процессе их эксплуатации. Смазочные материалы при нарушении герметичности узлов трения загрязняют окружающую среду, пагубно влияя на флору и фауну. В тоже время сами материалы должны быть стойкими к действию биологически активных сред, какими являются активно развивающиеся биологические объекты и особи.

Создание универсального материала, работоспособного в узлах трения без смазки и обладающего широким спектром физико-механических, тепло-физических и триботехнических свойств, не представляется возможным. Однако разработка материалов с комплексом определенных свойств для конкретного узла трения становится возможным за счет применения композиционного подхода при формировании будущего материала. В частности, актуальной в связи с этим является проблема создания широкого круга антифрикционных самосмазывающихся композиционных материалов с заданными свойствами.

Анализ данной проблемы показывает, что в стране нет производств, обеспечивающих в достаточном объеме такими материалами современное машиностроение, а также технику и исполнительные механизмы других отраслей народного хозяйства. Наличие многообразия матричных связующих материалов, наполнителей и многофункциональных добавок позволяет направленно регулировать свойства разрабатываемого композиционного материала.

Таблица 1.1

Схема химического наноконструирования композиционных полимерных антифрикционных самосмазывающихся материалов с заданными техническими характеристиками

Комплекс теоретических, научно-исследовательских, экспериментальных, конструкторских и технологических работ, объединенных для реализации процесса модификации свойств известных полимерных материалов, рассматривается нами как процесс химического наноконструирования композиционных самосмазывающихся материалов с за-данными техническими характеристиками. Основные элементы процесса объединены в схему, представленную в виде табл. 1.1.

Главным этапом данного процесса химического наноконструирования является обоснование выбора исходных компонентов и их влияние на свойства полученного полимерного композита.

1.3.Компоненты самосмазывающихся композиционных материалов

1.3.1.Полимерные основы композитов 

Целесообразность использования полимеров в машиностроении в качестве матрицы конструкционных материалов антифрикционного назначения обусловлено следующими основными факторами:

• более низким в сравнении с металлами коэффициентом трения;
• достаточно высокой для конструкционных материалов удельной прочностью (отношение прочности к плотности);
• способностью воспринимать значительные упругие деформации, препятствующие образованию адгезионного сцепления в зоне трения полимер-металл;
• стойкостью к действию многих агрессивных по отношению к металлам жидких и газообразных сред;
• стойкостью к действию абразивных частиц, которые, внедряясь в полимерный материал, предотвращают узлы трения от заеданий и задиров;
• способностью гасить колебания, что снижает шумовые эффекты при трении, поглощает вибрацию, вызывающую фреттинг-коррозию;
• снижением веса подшипниковых узлов вследствие низкого удельного веса по сравнению с металлами, снижением металлоемкости и экономии цветных металлов;
• технологичностью переработки в изделия;

— возможностью образовывать совместно с другими материалами композиты с прогнозируемыми свойствами.

Однако полимеры обладают и рядом отрицательных свойств, ограничивающих область их применения. К ним можно отнести: склонность к старению и биоповреждениям, деформирование под нагрузкой (ползучесть), зависимость прочностных характеристик от режимов нагружения (температура, время), сравнительно невысокую теплостойкость, низкие теплофизические характеристики (коэффициент термического расширения, теплопроводность), высокий коэффициент водопоглощения, нестабильные триботехнические характеристики.

Расширение сферы использования полимеров ведется, в основном, в двух направлениях. Первое — синтез новых полимерных материалов с заданными свойствами. Этот путь сложен и требует значительных материальных затрат на научные исследования и организацию производства. Второе — модификация свойств известных типов полимеров. Наиболее доступным и приемлемым видом модификации является создание композиционного материала, представляющего собой многокомпонентную систему, способную изменить первоначальные свойства полимера и тем самым создать материал с требуемыми характеристиками.

Опыт применения полимерных материалов в узлах трения машин и механизмов показывает, что основой композита для антифрикционных материалов могут быть полимеры: полиамиды, полиолефины (полиэтилены и полипропилены), политетрафторэтилены (фторопласты), пентапласты (ПБО), эпоксидные смолы. В табл. 1.2 приведены некоторые характеристики данных полимеров [4, 5].

Таблица 1.2

Основные свойства некоторых полимерных материалов

Среди многообразия полимеров в качестве материалов, работающих в подвижных сопряжениях, широко используют термопластичные материалы полиамидной группы [5]. К наиболее распространенным алифатическим полиамидам, производимым в промышленном масштабе, относятся:

‒ полигексаметиленадипинамид ‒ (Полиамид 66)

‒ полигексаметиленсебацинамид ‒ (Полиамид 610)

‒ поли-Е-капромид ‒ (Полиамид 6)

‒ поли-W-энантоамид ‒ (Полиамид 7)

‒ поли-W-ундеканамид ‒ (Полиамид 11)

‒ полидодеканамид ‒ (Полиамид 12)

Свойства их изменяются в широких пределах в зависимости от химической структуры. Молекулы полиамидов в твердом состоянии обычно имеют конформацию плоского зигзага. Максимальная степень кристалличности зависит от симметрии звеньев и от регулярности их расположения в макромолекуле. Физико-механические свойства алифатических полимеров представлены в табл. 1.3 [4, 5].

Область применения этих материалов в качестве антифрикционных можно расширить путем создания на их основе композиционных материалов и придания композитам необходимых физико-механических, теплофизических, триботехнических и других специальных свойств.

Разработка композитов с заданными свойствами потребовала создания путей и средств к направленному модифицированию и управлению структурой поверхностных слоев трибосистем на нано-уровне.

Таблица 1.3

Физико-механические свойства алифатических полимеров

1.3.2.Пластификаторы

Одним из результатов решения проблем антифрикционного материаловедения стала разработка и внедрение в различные отрасли промышленности композиционных полимеров группы «Маслянит», представляющих собой «Материалы антифрикционные самосмазывающиеся, локализующие явления нормализации идеального трения» и предназначенные для работы в узлах трения в качестве подшипников скольжения, скользящих направляющих и уплотнений. Пластификация полимерных материалов осуществляется введением в них веществ (пластификаторов), повышающих эластичность и пластичность материала при переработке и эксплуатации. Непременным условием пластификации является термодинамическая совместимость пластификатора с полимером. Совместимость зависит от их природы. На практике широко применяют как хорошо совместимые, так и ограниченно совместимые с полимером пластификаторы [7].

На свойства системы полимер-пластификатор кроме качественного и количественного состава компонентов системы оказывает влияние и способ пластификации. Различают внешнюю (межпачечную) и внутреннюю (внутрипачечную) пластификации [8].

Непременным условием внешней пластификации является полная совместимость полимера с пластификатором, т.е. образование истинного раствора пластификатора в полимере. При этом молекулы пластификатора уменьшают силы межмолекулярного взаимодействия между цепями полимера, частично замещая связи звеньев макромолекул. Молекулы пластификатора раздвигают полимерные цепи и окружают их, образуя промежуточные слои. Цепи полимера становятся более гибкими, эластичными, что и сказывается на повышении пластичности полимера.

Внутренняя пластификация сопровождается химической реакцией, в результате которой изменяется структура самой цепи полимера, что приводит к ослаблению межмолекулярных связей между крупными элементами надмолекулярной структуры. В этом случае пластификатор не способен равномерно распределяться в объеме полимера, а действует на границе раздела между этими элементами, изменяя механические и термодинамические свойства.

Если количество введенного в полимер пластификатора превышает концентрацию, соответствующую равновесному пределу его совместимости с полимером, то избыток пластификатора может выделяться из системы в процессе эксплуатации материала, особенно при воздействии внешних факторов (нагрузка, скорость относительного скольжения, температура). Такими внешними факторами являлись условия, возникающие при трении полимера с металлом.

Была предложена модель «выпотевания» пластификатора из объема полимера на поверхность трения при повышении температуры в зоне локального фрикционного контакта с металлом. Данная модель и послужила началом создания нового класса самосмазывающихся пластмасс.

Используя в качестве пластификаторов полимера смазочные материалы, совместимые с выбранной полимерной матрицей, удалось обеспечить на поверхностях скольжения граничные смазочные слои, предотвращающие схватывание и реализующие условия для идеального трения между полимером и металлом. Выявленная закономерность движения молекул пластификатора из объема материала к поверхности трения вследствие разницы температур и определяет регенерацию смазочной пленки, которая будет тем интенсивней, чем выше температурный градиент полимерной композиции в трибосопряжении.

Технология химического наноконструирования антифрикционных самосмазывающихся полимерных композиций [9] предусматривает высокую пластификацию полимерной матрицы в процессе ее переработки в изделия. Это связано с тем, что одним из условий реализации эффекта самосмазывания является необходимость образования на поверхностях трения адсорбционных смазочных слоев, способных облегчить скольжение, снизить коэффициент трения и предотвратить схватывание трущихся поверхностей. Известно, что для процесса пластификации полимера достаточно введение от 5 до 10 % пластификатора. Чтобы одновременно придать полимеру и свойства самосмазывания, необходимо ввести в матрицу до 30 % пластификатора-смазки. Веществами, способными одновременно выполнять роль пластификатора для полимера и образовывать на поверхностях трения полимер-металл смазочные пленки, являются высшие жирные кислоты (олеиновая, стеариновая, рицинолевая), масла,их содержащие (хлопковое, маисовое, касторовое), а также спирты, эфиры и другие соединения, имеющие дифильное строение (полярная группа и длинная углеродная цехъ). С одной стороны, они придают полимерам пластичность и эластичность, а с другой, реализуют эффект самосмазывания.

Возможность введения этих компонентов в качестве пластификатора в расплав полиамидов при полимеризации обусловлена многими факторами, основным из которых является температурная совместимость расплава полимера и пластификатора. Температурный диапазон переработки полиамидов представлен в табл. 1.2. Из многообразия отечественных смазочных материалов, содержащих в своем составе высшие жирные кислоты и сохраняющих смазочные свойства при этих температурах, можно выделить масла и технические жид-кости, представленные в табл. 1.4.

Таблица 1.4

Смазочные материалы и температурные интервалы работоспособности

Однако следует учитывать, что смазочные свойства синтетических жидкостей ниже, чем у масел. Например, если для авиационного масла критическая нагрузка заедания составляет 600-800 Н, то для ПФМС-4 она не превышает значения 100 Н.

Вследствие невысокой вязкости жидкие смазочные материалы не всегда удается ввести в нужном количестве в полимер на стадии его переработки в изделия. Возможны случаи отделения масла от расплава полимера, неравномерное его распределение в объеме. Наиболее пер-спективным стало использование пластичных смазочных материалов, состоящих из смеси минеральных и синтетических масел, стабили-зированных мылами или другими загустителями.

Наибольший интерес представляют пластичные смазки на основе перечисленных выше масел и загущенных мылами высших жирных кислот. К ним можно отнести следующие:

УНИОЛ-1 — пластичная антифрикционная противозадирная высокотемпературная смазка; получают загущением минерального масла комплексным кальциевым мылом синтетических жирных кислот;

ЦИАТИМ 201 — пластичная антифрикционная смазка,полученная загущением вазелинового масла МВП литиевым мылом с геариновой кислоты;

Консталин-УТ1 — пластичная антифрикционная универсальная тугоплавкая смазка на основе минерального масла, загущенного патриевым мылом касторового масла (16—20 %);

ЦИАТИМ-221 -— смазка термостойкая на основе полиэтилененлоксановой жидкости, загущенной комплексным кальциевым мылом стеариновой и акриловой кислот;

Смазка №158 — автомобильная, на основе авиационного масла МС—20, загущенного литий-калиевым мылом стеариновой кислоты, касторового масла и канифоли, с добавлением в качестве противоизносной присадки фталоцианина меди (2 %).

На четырехшариковой машине трения были проведены сравнитсльные испытания смазочной способности вышеуказанных пластичных смазок, результаты которых представлены в табл. 1.5.

Таблица 1.5 Смазки-пластификаторы и их некоторые свойства

В качестве критериев оценивали следующие свойства: несущую способность смазки, определяемой критической нагрузкой, при которой происходил прорыв масляной пленки;

антизадирные свойства — фиксируемые по величине пятна контакта шаров, при нагрузке, превышающей наибольшую критическую нагрузку;

антиизносные свойства — сравниваемые по величине диаметров пятен контакта шаров, при нагрузке несколько ниже наименьшей критической нагрузки;

антифрикционные свойства — регистрируемые по величине коэффициента трения, фиксируемого на ленте самописца при определении антифрикционных свойств (ввиду длительности данных испытаний усредненный коэффициент трения можно считать наиболее достоверным).

Наилучшей смазочной способностью обладает смазка № 158, которая наряду с другими смазочными материалами, совместимыми с полиамидами и сохраняющими свои смазочные свойства в процессе переработки исходных полимеров в изделия, была опробована в качестве смазки-пластификатора при химическом конструировании антифрикционных самосмазывающихся материалов.

Таким способом удалось получить полимерные композиции, реализующие эффект самосмазывания при трении. Однако при эксплуатации пар трения в экстремальных условиях при высоких нагрузках, скоростях, температурах образующиеся адсорбционные смазочные слои между полимером и металлом могут разрушаться. Эго приводит к резкому локальному повышению коэффициента трения, поверхностному разогреву, схватыванию поверхностей, а в дальнейшем — к деструкции полимера и выходу из строя узла трения.

Отметим, что при прорыве смазочной пленки роль последней могут выполнять твердые смазочные материалы (ТСМ), имеющее высокие триботехнические характеристики и обеспечивающие исключение повышенного износа, задира и высокого трения при пуске и остановке высокоскоростных узлов трения [10].

1.3.3.Твердые смазочные материалы

По механизму смазочного действия твердые смазочные материалы (ТСМ) можно условно разделить на две группы.

Смазки первой группы модифицируют химически поверхности трения. Пленки, образующиеся на поверхности вследствие химической реакции, снижают коэффициент трения, износ и предотвращают схватывание трущихся деталей. К таким ТСМ прежде всего следует отнести йодистые соединения металлов, фосфаты, хлориды и некоторые окислители.

К смазкам второй группы относятся вещества, химически не взаимодействующие с поверхностями трения. Обладая слоистой структурой, они проявляют высокие антифрикционные свойства. К этой группе относят графит, дисульфид молибдена, дисульфид вольфрама, нитрид бора, фталоцианин меди, слюду, тальк и др. вещества. Их влияние в качестве добавок на смазочную способность смазок изучено достаточно полно [10, 11]. Наиболее распространение в качестве твердых смазочных материалов получили первые два — графит и дисульфид молибдена.

Однако механизмы смазочного действия слоистых твердых сма-ок имеет ряд противоречивых представлений. Объясняется это слож-ностью процессов, происходящих на атомном и молекулярном уровнях в частицах твердой смазки, когда эти частицы выполняют свою функцию.

И графит и дисульфид молибдена обладают слоистой структурой. Атомы углерода в графите размещены в правильных шестиугольниках и связаны прочными ковалентными связями. Легкость сдвига между слоями, расположенными на значительном расстоянии друг от друга, объясняется их слабыми связями. Была попытка аналогичного объяснения смазочной способности и дисульфида молибдена. Но при сопоставлении эффективности смазочного действия графита и МоS₂ в различных средах и климатических усло-ниях были обнаружены различия в характере их действия.

Так, графит проявляет свои лучшие смазочные способности на воздухе, в присутствии влаги, паров воды, различных загрязнений, т.е. в сравнительно легких режимах работы узлов трения (невысокис нагрузки, скорости, температура). Насыщая поверхностные слои графита, они способствуют его лучшей адгезии к сопрягаемым поверхностям и тем самым обеспечивают при трении скольжение по разрываемым слабым связям между слоями. Дисульфид молибдена не обеспечивает смазочные свойства во влажной атмосфере, а проявляет наилучшую смазочную способность при работе в тяжелых режимах трения (высокие нагрузки, скорости, температуры), и также в вакууме и инертных газах.

Объяснение такому явлению было выдвинуто в предложение о возможности конформационных переходов в кристаллических структурах с тригонально-призматической координацией атомов, к которым относится и структура МоS₂ [12, 13]. Согласно этой теории высокая смазочная способность молибдена объясняется не за счет скольжения одного слоя относительно другого, а за счет конформационных превращений в поверхностном слое кольца с тригональ-призматической координацией атомов молибдена и серы из одной конформации (выпуклой) в другую (вогнутую) через плоскую конформацию. В условиях повышенных нагрузок, скоростей, температур и особенно в среде инертных газов роль структурно-кинетического механизма скольжения в поверхностном слое дисульфида молибдена возрастает.

Противоположное действие на смазочные свойства графита и дисульфида молибдена окружающей среды и условий использования явилось предпосылкой к идее формирования комплексной твердосмазочной добавки, содержащей смесь графита и дисульфида молибдена и предназначенной для работы в переходных режимах эксплуатации, в т. ч. воздух —- вакуум. Механизм совместного действия графита и дисульфида молибдена можно условно разбить на этапы:

при работе узла трения в легком кратковременном режиме (при малых нагрузках и скоростях) в присутствии кислорода, во влаж-ном воздухе, в интервале температур от —40 до +40 °С — свои лучшие смазочные свойства проявляет графит;

при работе узла в тяжелом режиме, при высоких нагрузках и скоростях, когда в зоне трения происходит значительный разогрев и испарения паров воды, а также при работе в вакууме и др. инертных газах лучшие смазочные свойства проявляет дисульфид молибдена;

3)      в промежуточных режимах работы узла трения, а также в переходных режимах воздух-вакуум возможно проявление совместного смазочного действия графита и дисульфида молибдена.

Учитывая, что триботехнические свойства композиционного полимерного материала будут во многом определяться совместным действием пластификатора (смазки) и твердых смазочных наполнителей, то очевидным является их совместная оценка несущей смазочной способности.

Ранее проведенные исследования по влиянию твердых смазочных материалов на свойства пластичных смазок [11] показали, что введение в смазки до 10 % наполнителей не изменяет их реологических свойств. Нами бьши проведены исследования влияния твердых слоистых смазок (графит марки С—1 и дисульфид молибдена марки МВЧ—1) на смазочную способность пластичной смазки № 158 при массовой доле ТСМ 3; 5 и 10 %. Смазочная способность композиций оценивалась на четырехшариковой машине трения но величине критической нагрузки заедания и коэффициенту трения (табл. 1.6).

Лучшую смазочную способность проявила пластичная смазка с добавлением 5 % наполнителя. Это количество и было принято при формировании комплексной твердосмазочной добавки, состоящей из смеси графита и молибденита. При проведении экспериментов нами изменялось и количественное соотношение компонентов. Наилучшие результаты проявила смесь в которой на каждые 100 % (по массе) графита добавлялось 25 % (по массе) дисульфида молибдена. В целом смазочная способность автомобильной смазки № 158 улучшилась более чем на 40 %.

Таблица 1.6 Смазочная способность композиций разного состава

После теоретического обоснования выбора исходных компонентов в виде связующего, пластификатора и комплексной твердосмазочной добавки и осуществления поэтапного процесса химического наноконструирования, представленного в табл. 1.1, нами был получен композиционный полимерный антифрикционный самосмазывающийся материал, обладающий улучшенными триботехническими характеристиками по сравнению с исходным полимерным материалом (табл. 1.7).

На основании представленных в табл. 1.7 данных установлено, что в четыре раза увеличился фактор работоспособности, почти в два раза снизился коэффициент трения, уменьшилась гидрофобность композиции. Улучшились и другие показатели, не представленные в таблице, в частности, коэффициент теплопроводности и коэффициент линейного термическогө расширения. Созданный композиционный антифрикционный самосмазывающийся материал расширил возможную область применения исходного полимера.

Таблица 1.1 Свойства композиционных материалов разного состава

На основании результатов проведенных исследований можно сделать следующие выводы [14, 15]:

Практически подтверждена предложенная схема химического наноконструирования полимерных композиционных материалов с регулируемыми техническими характеристиками; схема представляет собой законченный цикл научно-исследовательских, опытно-конструкторских и технологических работ, начиная от составления технического задания на материал с требуемыми техническими характеристиками до изготовления и установки разработанного материала в узел трения машины.

Данная схема может быть применима при создании композиционных износостойких металлических покрытий с заданными свойствами, обеспечивающих требуемый ресурс работы в агрессивных жидкостях и газах.

Существенно расширена область применения композиционных материалов в трибосопряжениях, обеспечивающая работоспособность в экстремальных условиях эксплуатации при высоких нагрузкам скоростях, температурах, различных средах и климатических условиях.

Предложено применение в композиционном полимерном антифрикционном материале комплексной твердосмазочной добавки на основе графита и молибденита с целью обеспечения смазочной способности материала в переходных режимах эксплуатации.

1.4.КОМПОЗИЦИОННЫЕ САМОСМАЗЫВАЮЩИЕСЯ МАТЕРИАЛЫ ГРУППЫ «МАСЛЯНИТ» 

1.4.1.АКТУАЛЬНОСТЬ, ОБОСНОВАНИЕ. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ТРИБОКОМПОЗИТОВ

Для создания надежной современной техники требуется разработка высокоэффективных износостойких материалов и покрытий для обеспечения долговечной работы узлов трения механизмов, эксплуатируемых в широком диапазоне нагрузок, скоростей, температур и работоспособных в агрессивных средах, при переходных режимах и в вакууме. Решение этой проблемы путем применения традиционных материалов и покрытий без веления каких-либо добавок весьма ограничено.

Известно, что на ремонт машин и механизмов ежегодно расходуются огромные средства, их которых 85% – на замену подшипниковых узлов трения. В то же время для создания новой перспективной техники с более жесткими условиями работы трибологических систем требуются новые металлы, сплавы, композиционные материалы на полимерной основе с особыми свойствами. Уровень качества этих материалов должен быть обусловлен точностью состава, оптимальным соотношением характеристик, тщательностью изготовления на всех стадиях технологической цепочки, сравнительно недорогих и технологичных в изготовлении. Высокую потребность в новых композиционных материалах испытывают предприятия, использующие робототехнические комплексы, которые характеризуются точностью передаточных и исполнительных механизмов, эксплуатируемых в экстремальных условиях. Для их надежной работы необходимы материалы, сочетающие высокую механическую прочность с низким удельным весом, повышенную износостойкость и низкий коэффициент трения. Они должны обладать коррозионной и радиационной стойкостью, экологичностью при эксплуатации, высокой степенью надежности в широком интервале температур, работоспособностью на воздухе и в вакууме, в химически активных средах.

Известно, что при создании композиционных материалов для узлов трения возникает ряд взаимосвязанных задач, решение которых имеет сои особенности для каждого класса материалов, используемых в качестве матрицы. Например, антифрикционность многих композитов на полимерной основе часто находится в противоречии с их теплопроводностью и теплостойкостью. В тоже время введение наполнителей, повышающих теплопроводность, в полимерную матрицу часто приводит к снижению их механической прочности и повышает коэффициент трения. Использование износостойких высокотемпературных керамик для композиционных антифрикционных материалов затруднено их сравнительно высокими коэффициентами трения и хрупкостью. Поэтому для решения вышеизложенных проблем необходимы новые «нетрадиционные» подходы к конструированию композитов, с привлечением фундаментальных исследований в области физико-химической механики материалов, коллоидной и органической химии, материаловедения и др. прикладных наук.

Вышеперечисленные задачи требуют для решения использование новых подходов к химическому конструированию композиционных материалов, привлечение к ним перспективных исследований в области физики твердого тела, материаловедения трибомоторинга и трибо- и нанотехнологий. При этом следует учитывать природу матрицы композиционных материалов, свойства, состав и количество введенных наполнителей, химические и физико-химические процессы, протекающие при взаимодействии компонентов материала и, конечно, процессы, протекающие в трибологическом контакте во время работы узла трения.

«Маслянит» является самосмазывающимся материалом, чье сопротивление изнашиванию значительно выше, чем у бронзы и баббитов. Обладая к тому же высокой стойкостью к коррозии, «Маслянит» может применяться в химической промышленности, в машиностроении, в автомобилестроении, в судостроении, в гидротехнике, в энергетике и т.д. Из него делают корпуса подшипников, шестерни и детали машин, работающих в агрессивных средах, а также подшипники в насосах для перекачки жидкостей. Ученые и специалисты указали на возможность использования его в вакууме, где пары металлов, например, сталь и бронза, не работоспособны, так как необходимая смазка мгновенно испаряется и происходит сварка обоих металлов. Если один из металлов заменить самосмазывающимся материалом, то такие пары могут применяться и в вакууме.

Известно, что система полимер-пластификатор является термодинамически и агрегативно неустойчивой. При повышении температуры вследствие увеличения кинетической энергии усиливается движение макромолекул полимера и молекулы пластификатора¸ расположенные между молекулами полимера, постепенно выжимаются наружу. Это явление и было использовано при химическом наноконструировании полимерных композитов. При этом было доказано, что в случае межпачечного пластифицирования композит имеет значительно лучшие трибологические характеристики, чем в случае внутрипачечного пластифицирования. Межпачечный пластификатор, находящийся в полимере в определенном количестве, резко снижает величину коэффициента трения. В то же время имеется большое количество пластификаторов, которые в большинстве случаев проявляют себя как смазки при граничном трении. В дальнейшем при конструировании композитов, предназначенных для эксплуатации в тяжелых для полимеров условиях, явление пластифицирования было распространено на материалы с твердосмазочными наполнителями. Сочетание в полимерной матрице твердосмазочного наполнителя (типа дисульфида молибдена или графита) и пластификатора-смазки позволило резко повысить трибологические характеристики антифрикционных самосмазывающихся материалов с полимерной матрицей и создать целую гамму композитов для узлов трения шлюзовых затворов гидростанций, спуска судов на воду и других отраслей техники, где ранее композиционные материалы на основе полиамидов и полиэтилена не применялись. Однако непрерывное совершенствование машиностроения и специальных областей техники, в том числе космической, ужесточение условий работы узлов трения требовало еще более надежных теплостойких материалов и покрытий, что в свою очередь заставило ученых и практиков использовать при создании композитов новые подходы и нетрадиционные полимеры.

Были проведены теоретические исследования методов структурно-кинематического моделирования подвижных молекулярных форм большинства композиционных материалов, которые показали, что при повышении температуры в зоне контакта трущихся пар происходит перестройка структуры, заключающаяся в переходе от ограниченной подвижности молекул к их свободному вращению. При поворотной изометрии одна молекулярная структура переходит в другую без разрушения связей. При этом скорость внутреннего вращения, т.е. скорость конформационных превращений молекул зависит от потенциального барьера внутреннего вращения, составляющего для большинства молекул 3,3-25 кДж/моль. Поэтому в состав композитов вводили соединения не только повышающие прочность и его антифрикционные характеристики, но  и способствующие перестройке структурных комплексов в зоне трибологического контакта. Энергия разрушения молекулярных комплексов такой структуры значительно выше величины их конформационной перестройки. Одними из характерных соединений, создающих в системе вышеуказанные условия, являются фосфаты некоторых металлов (Cu, Cd, Zn, Mo). Эти соединения снижают долю энергии, идущей на разрушение молекулярных комплексов, а в некоторых случаях трансформируют её в энергию конформационной перестройки.

Для примера приведем вариант композиционного материала с твердосмазочным наполнителем типа дисульфида молибдена, образующий при работе в контактной зоне ФТСП – фосфатное твердосмазочное покрытие, одним из компонентов которого является MoOPO₄ ( аналогичные соединения, найдены и в объеме композита). Конформационный анализ этого фосфата, предопределяющий вероятность структурного перестроения и оптимальной ориентации твердосмазочного наполнителя в зоне фрикционного контакта, показывает, что формирование структуры фосфатов молибдена происходит за счет входящих Аво все эти соединения тетраэдров PO₄. При этом наличие сильно ослабленной связи атома молибдена с атомом кислорода предопределяет возможность псевдовращения тетраэдра, тем самым, обеспечивая высокую подвижность системы. С геометрической точки зрения MoOPO₄ – это восьмичленный цикл, построенный из атомов трех видов, характеризующийся стабильными длинами связей и чередованием 2-х различных внутрициклических валентных углов при атомах Mo и P (109,5 град. и 0 град.) В этом цикле с фиксированными длинами связей и валентными углами имеются 2 степени торсионной свободы и 5 конформаций. Для полифосфатных цепей характерен широкий интервал углов P-O-P; кроме того, наблюдается значительная ротационная гибкость этой связи, которая позволяет смежным тетраэдрам занимать альтернативные положения. При исследовании энергетических параметров этих соединений была определена энергия вращения кристаллической решетки и энергия связи (разрушения) атомов металлокомплексов, имеющие значения по Б. Эггинсу и Д.Корбриджу, -2-5 кДж/моль и 515,6 кДж/моль, соответственно.

Таким образом, учитывая гибкость фосфатных металлокомплексов, а также их энергетические параметры, можно сказать, что в зоне фрикционного контакта, более предпочтительно структурно-кинетическое перестроение, а не разрушение их конформационных фрагментов. Наличие поворотной изометрии молекул фосфатных комплексов позволяет им легко приспосабливаться к тем или иным условиям трения, что в свою очередь снижает скорость изнашивания композитов. Износостойкость композитов повышается также в виду того, что «микрокапсулы» MoS₂, находясь в высокоподвижной активно перестраиваемой системе, могут свободно ориентироваться в отношении к поверхностям как подложки, так и контртела.

1.4.2.КОМПОЗИЦИОННЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ ТОНКОЛИСТОВОЙ МАТЕРИАЛ

Конструкции трущихся сопряжений транспортных систем и ком­плексов, работающих в экстремальных условиях, не всегда позво­ляют применять подшипники качения. Использование подшипни­ков скольжения связано с правильным подбором материалов для трущихся пар. Наиболее традиционным материалом при трении скольжении являются пары «сталь-бронза», а также их компози­ции и сплавы. Обязательным условием, обеспечивающим работоспособность таких узлов, является применение материалов с разными показателями твердости. Однако это техническое решение не все­гда оправдано и имеет ряд недостатков. Такие узлы работоспособ­ны только при постоянной подачи в зону трения смазочных мате­риалов, что технически усложняет конструкцию машины и ведет к увеличению затрат на обслуживание в период эксплуатации, ухуд­шая экологическую безопасность.

Широкое внедрение в народное хозяйство полимерных матери­алов не могло не сказаться и на использовании их в трибосопряжениях. Пары трения «полимер-металл» стали широко внедряться в машинах и механизмах. Наибольший эффект получен при «хи­мическом наноконструировании» группы самосмазывающихся полимерных материалов с заданными свойствами. К преимуществам таких пар трения можно отнести:

• низкий коэффициент трения, уменьшающий энергоемкость машин;
• восприятие значительных упругих деформаций, исключающих образование заеданий и задиров;
• снижение веса подшипниковых узлов при значительной эко­номии цветных металлов;
• способность гасить колебания, снижать шум, поглощать виб­рацию;
• стойкость к действию абразивных частиц, обеспечивающая работоспособность узлов в различных средах и климатических зо­нах;
• работоспособность в агрессивных жидкостях и газах, а так­же в водных средах и вакууме.

Главной причиной, ограничивающей применение полимеров в качестве материалов для узлов прения, является их низкая тепло­проводность (табл. 1), что затрудняет отток тепла образующегося при трении трущихся поверхностей. Особенно это сказывается при значительных нагрузках и скоростях, когда в зоне трения проис­ходит локальный разогрев полимера до температуры его размягче­ния и деструкции, которая для разных полимеров наступает в ин­тервале температур 80—250 °С.

Другим отрицательным фактором, снижающим область использования металл-полимерных узлов трения в машинах, является значительное различие в значениях их коэффициентов линейного термического расширения (КЛТР), которые у полимеров на поря­док выше (см. табл. 1). Это оказывает значительное влияние на ве­личину сборочного зазора и, как следствие, на стабильность работы трибосопряжения.

Таблица 1

Теплопроводность и КЛТР металлических и полимерных материалов

Материал	Коэффициент теплопро­водности, Вт/м х К-1	Коэффициент линейного тер­мического расширения, α х 10-6 х К-1
Сталь, чугун	46-63	11-12
Бронза	67-80	17-19
Латунь	80-100	18-22
Алюминий	210-240	22-24
Медь	370 – 400	16- 17
Баббит	30-40	23-28
Полиамид П-610	0,20-0,25	100-115

Эти две причины отрицательно проявляются в полимерной ком­позиции, работающей на трение, при действии следующих эксп­луатационных характеристик: температуры окружающей среды, са­мой среды, а также фактора PV (соотношение нагрузки и скорос­ти). Этот фактор значительно ограничивает возможную скорость относительного скольжения между трущимися поверхностями и воспринимаемую ими нагрузку. Для полимерных материалов ско­рости скольжения более 0,5 м/с и нагрузки выше 10 МПа явля­ются предельными. Повышение этих характеристик становится од­ной из главных задач, стоящих перед материаловедами, и ее реше­ние ведется учеными в нескольких направлениях.

Первое направление — создание новых классов термостойких по­лимеров, воспринимающих температуры, близкие к металлам. К одним из таких полимеров следует отнести полиимиды, восприни­мающие температуру до 400 °С. Однако получение и переработка таких материалов в изделия имеет ряд экономических и техноло­гических проблем.

Второе направление — разработка на базе существующих полимеров композиционных материалов с высокими антифрикционными свойствами в широком интервале скоростей и нагрузок. Снижение коэффициента трения скольжения между металлом и полимером до значений коэффициентов трения подшипников качения, находя­щихся в пределах 0,02—0,03, значительно уменьшит температуру локального разогрева узла фения, повысив значение фактора PV.

Третье направление — введение в полимерную композицию боль­шого количества металлического наполнителя в виде порошков цветных металлов, имеющих теплопроводность на 2—3 порядка выше, чем у полимеров, с целью более интенсивного отвода теп­ла из зоны трения. Однако технологически это не всегда выполни­мо вследствие различия их плотности в 5—8 раз. При технологичес­ком процессе переработки полимера, наполненного порошком, в изделиях происходит неравномерное распределение металла по тол­щине детали. Особенно это сказывается у полимеров, имеющих длительный период твердения.

Четвертое направление — уменьшение размеров полимерных деталей, используемых в узлах трения, до толщины покрытий в 1—2 мм, что позволит, в значительной степени, устранить перечисленные недостатки и повысить скоростные и нагрузочные характеристики металл-полимерных узлов трения, т. к. снижение толщины полимера способствует отводу тепла через металлическую основу. Однако использование полимерных материалов в виде тонких покрытий, наносимых на металлическую поверхность детали методами напыления, намазывания или оплавления, зависит от их адгезии к поверхности металла. Особенно это сказывается при введении в полимерную матрицу пластификаторов и модифицирующие добавок, улучшающих триботехнические характеристики, но одновременно снижающих адгезионную связь полимера с металлом, что неизбежно приводит к отслоению покрытия и преждевременному выходу из строя узла трения. Применение тонкостенных полимерных втулок конструктивно усложняет узел трения при их креплении на металлическую подложку. Учитывая высокие антифрикционные свой­ства полимерного композита, технически неэффективно применение известных клеев и компаундов, способных удержать полимерную втулку от проворота при прении в экстремальных условиях.

Для расширения области применения полимеров в узлах трения работающих в экстремальных условиях, были проанализированы следующие варианты модифицирования композитов:

• улучшение антифрикционных характеристик полимеров за счет введения пластификаторов, наполнителей и добавок;
• улучшение теплофизических показателей полимерного композита
• использование разработанного состава полимерного компози­та в виде тонколистового материала с ориентированным антифрик­ционным поверхностным слоем.

Для реализации данных вариантов модифицирования решались следующие задачи:

• разработка и оптимизация состава полимерной самосмазывающейся композиции с заданными физико-механическими, триботехническими и теплофизическими характеристиками;
• изучение влияния ориентации поверхностных слоев компо­зита на его триботехнические свойства и разработка научно-обосно­ванного способа ориентации полимерной матрицы на стадии формирования КПТМ, обеспечивающего его высокую работоспособность при эксплуатации в экстремальных условиях;
• определение пределов работоспособности разработанного материала, выдача рекомендаций по практическому использовании результатов исследований.

При реализации задач первой группы нами проводилось хими­ческое модифицирование компонентного состава полимерного ком­позита. В качестве матрицы будущего материала принят полиамид П-610, обладающий относительно высокой термостойкостью и наи­лучшими антифрикционными свойствами.

Получение полимерных материалов, обладающих свойствами самосмазывания, предусматривает высокую пластификацию полимерной матрицы, изменяющую вязкость системы, увеличивающую гибкость молекул и подвижность надмолекулярных структур. Процесс пластификации состоит во введении в полимер в процессе его пере­работки, жидкостей, облегчающих переработку полимера и меняющих его свойства. Используя в качестве пластификатора смазочное вещество можно добиться образования на поверхностях трения граничных смазочных слоев между трущимися деталями, препятствующих их схватыванию. Нами в качестве пластификатора была выбрана автомо­бильная смазка № 158, изготовленная на основе авиационного масла МС—20 и обладающая рядом требуемых свойств.

Введение смазки в полимер в свободном состоянии в большом количестве (до 30 %) технологически не представляется возмож­ным. Для устранения этого недостатка был использован прием предварительного адсорбирования смазки на поверхности мелкодиспер­сного твердого смазочного наполнителя, в качестве которого была использована смесь графита и дисульфида молибдена, обладающих слоистой структурой и высокими антифрикционными свойствами. Применение данного комплексного наполнителя улучшило смазочные свойства пластификатора на 40 %.

С целью получения более высоких теплофизических показателей разрабатываемого полимерного композита в состав в качестве до­бавки была введена алюминиевая пигментная пудра ПАП—1 дис­персностью 4—8 мкм. В ходе проведенных теоретических и экспе­риментальных исследований был оптимизирован количественный со­став полимерной композиции, а также предложена технологическая схема очередности и условий совмещения компонентов до получе­ния исходной шихты. Полученная шихта соответствует классу антифрикционных самосмазывающихся композиционных полимерных материалов группы «Маслянит» и может быть использована для пе­реработки в изделия известными методами литья под давлением в пресс-формы, в т.ч. с использованием автоклава. В табл. 2 пред­ставлены некоторые результаты исследования свойств «Маслянита» в сравнении с исходным полимером П—610.

Таблица 2

Свойства «Маслянита» и КПТМ в сравнении с исходным полимером П-610

Технические характеристики	П-610	Маслянит	КПТМ
Плотность, т/м3	1,08-1,11	1,15-1,20	1,04-1,06
Воспринимаемая рабочая нагрузка, МПа	До 10	До 40	До 100
Допустимая скорость скольжения, м/с	До 0,1	До 1,0	До 5,0
Максимальное значение фактора PV, МПа м/с	0,1	1,0	5,0
Коэффициент трения скольжения	0,26-0,32	0,10-0,16	0,06-0,12
Коэффициент теплопроводности, Вт/м · К	0,20-0,25	6,0-6,5	10-12
Коэффициент линейного расширения х 10-6, К-1	100-115	51-62	40-45
Водопоглощение, %	1,5-2,2	0,6-0,8	0,24

Результаты исследования подтвердили целесообразность применения метода химического наноконструирования композиционных материалов с заданными свойствами. Практически все показатели, влияющие на трибологические характеристики полимеров, были улучшены от 2 до 10 раз.

Наряду с автоклавным способом переработки полимерной ших­ты в изделия была использована модель механической модифика­ции расплава полимера с получением композиционного полимер­ного тонколистового материала (КПТМ). Суть метода основана на ориентации макромолекул в расплаве полимерной композиции путем приложения внешних механических напряжений и фиксировании полученной структуры в процессе кристаллизации. Существенная роль в предложенном методе отводится технологическому приему формования тонколистового материала, заключающемуся в нанесении на тканевую подложку, закрепленную на раскатной установке расплавленной полимерной композиции с последующим её прикатыванием раскатным роликом до внедрения в подложку и образования на её поверхности тонкого ориентированного антифрикционного слоя. Полученный таким способом материал состоит из волокнистой углеграфитовой ткани толщиной до 1 мм, наполовину пропитанной разработанным полимерным композитом, внедренным в расплавленном состоянии в поры ткани, и из тонкого слоя того же композита (до 1 мм), ориентированного по направлению дви­жения ролика.

Предложенный способ формирования полимерной композиции позволяет путем принудительного внедрения в поры ткани создать надежную механическую связь между ними и под воздействием внешних усилий, возникающих при перекатывании раскатного ро­лика, ориентировать макромолекулы поверхностного слоя компози­та в заданном направлении. Путем создания условий для принуди­тельного проскальзывания ролика по кристаллическому расплаву удалось подчинить регулированию степень ориентации макромолекул.

Реализация механо-химического метода модифицирования КПТМ базируется на обоснованном подборе подложки и полимерной композиции, правильной организации производства переработки пластмасс, а также на механических явлениях, протекающих при перекатывании раскатного ролика. При изучении этих явлений выдвинуто научное обоснование механическим аспектам горячего раскатывания расплава полимерной композиции, oт которых зави­сит процесс деформирования, внедрения и упрочнения полимер­ного материала.

В нашем случае горячему деформированию подвержены два ма­териала, имеющие разные физико-механические свойства, строе­ние и находящиеся в различных агрегатных состояниях. Процесс раскатывания следует разделить на три этапа. На первом этапе рас­плавленная полимерная композиция распределяется по поверхнос­ти тканевой подложки. На втором этапе распределенная пластмасса уплотняется и подготавливается к внедрению в поры тканевой подложки. Для этой цели зазор между раскатным роликом и тка­невой подложкой уменьшается. При деформации расплава обьем его уменьшается, а плотность увеличивается, т.е. происходит упрочне­ние материала. Третий этап заключается в насыщении пор подлож­ки упрочненным расплавом и в формировании антифрикционного ориентированного по ходу движения ролика слоя. Данный этап сопровождается повышением сопротивления проникновению распла­ва в подложку, что связано с вытеснением воздуха из пор ткани и преодолением сил трения между расплавом и нитями тканевой подложки, а также с внутренним трением в самом расплаве. По своей физико-механической природе насыщение пор подложки расплавом полимерного композита сопоставимо с процессом уплот­нения материала под действием нагрузки.

В ходе проведенных исследований была практически определена механическая модель взаимодействия раскатного ролика с деформи­рованным расплавом полимерной композиции. Определена зависимость глубины внедрения раскатного ролика в расплав от удельной нагрузки (табл. 3).

До деформации, соответствующей 2 % (погружение ролика до 0,02 мм), наблюдается линейная зависимость, присущая упругом телу. Дальнейшему деформированию до 55 % сопутствует изменение объема сжимаемого расплава, присущее второму этапу раскатывания. При деформации расплава в пределах 0,52—0,70 мм происходит проникновение расплава в поры ткани, что соответствует третьему этапу раскатывания. При дальнейшем сжатии слоя запол­нение пор завершается, и расплав начинает вести себя как упругое тело.

Таблица 3

Зависимость глубины внедрения раскатного ролика в расплав от удельной нагрузки

Глубина погружения раскатного ролика, мм	0,01	0,02	0,18	0.52	0,67	0,70	0,72
Давление Р·10-4, н/мм2	0,24	0,55	1,46	2,40	3,00	4,04	6,36

Методами РФА и ТГА исследовали влияние технологии получения КПТМ методом горячей раскатки на наличие ориентации молекул в поверхностном слое по сравнению с материалом того же компонентного состава, полученного литьем в пресс-форму (материал типа «Маслянит»). Результаты исследований, представленые в табл. 4, подтверждают наличие ориентации в образцах КПТМ.

Таблица 4

Характеристики полимерных материалов, полученных по разной технологии

Характеристика материалов	«Маслянит»	КПТМ
Соотношение интегральной интенсивности пика	2,20-2,30	0,52-0,60
рентгеновского рассеяния
Площадь рефлексов	19,6-20,0	49,2-66,4
Площадь аморфного гало	167,4-170,0	228,4-309,6
Степень кристалличности	12-13	18-22
Температура потери массы, ºС:
-5 %	280	305
-50%	460	480

Влияние направления ориентации макромолекул поверхностного слоя КПТМ на триботехнические характеристики исследовали на возвратно-поступательной машине трения. В результате испытаний установлено, что ориентация материала, происходящая при его рас­катке, приводит к снижению коэффициента трения на 20—25 %, по сравнению с неориентированными образцами, причем направление ориентации практически не влияет на его значения. Ориентация приводит также к снижению скорости изнашивания. Износостой­кость КПТМ возрастает на 25—60 % при совпадении ориентации с направлением скольжения в сравнении с блочным материалом.

Исследование триботехнических характеристик проводили в широком интервале скоростей (от 0,02 до 10 м/с) и нагрузок (от I до 100 МПа). Для сравнения работоспособности кроме КПТМ испытаниям подвергались образцы из «Маслянита» и полиамида П-610. Результаты исследований сведены в табл. 2. КПТМ ока­зался работоспособным во всем интервале скоростей и нагрузок, тогда как область допустимых скоростей скольжения для других ма­териалов ограничена 1 м/с.

Исследование теплофизических характеристик материалов, проводимых по двум критериям: коэффициенту линейного термического расширения (КЛТР) и коэффициенту теплопроводности (КТ), — показали, что химическое модифицирование компонентного состава полиамидной композиции позволило в 28 раз повысить ее теплопроводность и 1,9 раз снизить КЛТР в сравнении с базовым по­лимером. Раскатка же композита до тонколистового материала с од­новременной ориентацией его поверхностного слоя позволила улучшить теплофизические показатели соответственно в 50 и 2,7 раз.

Основные технические характеристики КПТМ подтвердили воз­можность применения его для облицовки поверхностей трения вкла­дышей подшипника, опор скольжения, скользящих направляющих, шарниров и других узлов трения, работающих без смазки в паре с металлом. Особенностью его применения в вышеуказанных узлах является способ крепления к металлической подложке. Использование известных способов механического крепления не представ­ляется возможным вследствие малой толщины материала (1,2-1,7 мм). Учитывая наличие в КПТМ тканевой подложки в виде углеграфитовой ткани, нами был предложен способ его крепления в виде клеевого соединения ткани с металлом. Предложенный метод по­зволил производить облицовку трущихся поверхностей с помощью эпоксидных компаундов.

КПТМ был опробован в узлах трения аксиально-поршневых на­сосов серии РНАС, взамен применяемой ранее металлофторопластовой ленты. Данным тонколистовым материалом посредством кле­евого соединения был облицован качающий корпус насоса. Контртелом (цапфой) для КПТМ служила крышка приводного вала насоса. Скорость относительного скольжения между трущимися деталями не превышала 1,0 м/с, а воспринимаемая подшипниковым узлом удельная нагрузка — 10 МПа (фактор PV=10). Коэффициент трения при работе узла в среде минерального масла составил 0,03—0,05, а средний износ КПТМ на 1 км пути трения не превысил 0,2 мкм.

В настоящее время продолжаются испытания КПТМ и в других узлах трения машин и механизмов, работающих в экстремальных условиях.

На основании проведенных исследований можно сделать следу­ющие выводы:

1. Показана целесообразность расширения области применения полимерных материалов с целью обеспечения повышения работоспособности трибосистем в экстремальных условиях.
2. Предложен метод механо-химического конструирования подшипников скольжения с применением вкладышей из композиционного полимерного тонколистового материала, обладающего заданными техническими характеристиками.
3. Посредством метода химического наномодифицирования оптимизирован качественный и количественный состав КПТМ, включающий высокопластифицированное полимерное связующее, антифрикционные и износостойкие твердосмазочные наполнители и порошкообразную металлическую добавку для улучшения теплофизических характеристик создаваемого материала.
4. Предложен технологический прием, включающий порядок и условия смешения исходных компонентов разрабатываемого материала, позволяющий придать композиту эффект самосмазывания.
5. Применен комплексный твердосмазочный наполнитель, состоящий из смеси графита и дисульфида молибдена и обеспечивающий КПТМ высокие антифрикционные характеристики и износостойкость в широком интервале скоростей, нагрузок и изменения условий окружающей среды.
6. Разработан механический способ формования полимерной композиции путем раскатки расплава исходной шихты на тканевую подложку, служащую с одной стороны армирующим элементом тонколистового материала, а с другой – основанием для футеровки дан­ным материалом металлических поверхностей трибосопряжений.
7. Получено подтверждение гипотезы о незначительной анизот­ропии сил трения для ориентированных полимерных композитов. Доказано, что ориентация поверхностного рабочего слоя КПТМ приводит к снижению коэффициента трения и скорости изнашивания независимо от направления скольжения.
8. Предложенный метод создания КПТМ позволил создать ан­тифрикционный самосмазывающийся материал и рекомендовать его для эксплуатации в узлах трения, работающих в экстремальных условиях при скоростях скольжения до 5,0 м/с и величин нагрузок до 100 МПа. Допустимое значение PV—3—5 МПа·м/с. Значе­ние коэффициента трения при этом находится в пределах 0,06—0,12. Этому во многом способствовало улучшение теплофизических свойств КПТМ по сравнению с исходным полимером.

1.4.3.АНТИФРИКЦИОННЫЙ САМОСМАЗЫВАЮЩИЙСЯ ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ АСМК-112

Создание новых образцов техники при её эксплуатации в раз­личных средах и климатических условиях в широком диапазоне скоростей, нагрузок, температур связано с разработкой узлов тре­ния, работающих в экстремальных условиях. Конструирование таких узлов становится невозможным без расширения номенклатуры материалов антифрикционного назначения. Все чаще используют полимерные материалы, постепенно вытесняющие подшипники ка­чения и традиционные цветные металлы и сплавы, предназначенные для подшипников скольжения. Использование полимеров в качестве конструкционных материалов антифрикционного назначения обус­ловлено многими факторами, в том числе возможностью образо­вывать композиты с заданными свойствами.

Однако такие характеристики полимеров как низкая теплопро­водность, нестабильный коэффициент трения, износостойкость деструкция при повышении температуры, подверженность старению и биоповреждениям, высокое водопоглощение и набухание (изме­нение линейных размеров) и ряд других ограничивают возможную область их применения в подшипниковых узлах.

Расширение сферы использования полимеров ведется в основном в двух направлениях. Одно из них — модификация свойств известных видов полимеров. Наиболее доступным и приемлемым методом модификации является, в частности, использование воз­можности введения в полимеры жидких и твердых компонентов совместное действие которых может изменять первоначальные свой­ства полимеров и тем самым получать материалы с заданными свой­ствами.

Создание материала с регулируемыми свойствами стало возможно в процессе развития и исследования эффекта самосмазываемости, по­зволившего определить ряд научных направлений и выделить группу антифрикционных самосмазывающихся полимерных материалов (АСПМ).

Основанием для разработки одного из направлений создания АСПМ явились исследования в области пластификации полимеров и предложенная на их базе модель «выпотевания» пластификатора из материала с образованием на поверхности пары трения полимер—металл тонких смазочных плёнок, предотвращающих схватывание, уменьшающих коэффициент трения и повышающих износостойкость трущихся пар.

Важная роль в создании АСПМ с регулируемыми свойствами наряду с пластификацией отводится наполнителям (многофункци­ональным добавкам), которые также как и пластификатор, можно вводить в полимер в процессе технологической переработки. Каждое из вводимых веществ может самостоятельно или в совокупности друг с другом придавать полимерной основе требуемые свойства. Так, введение твердых слоистых смазок, какими являются графит, дисульфид молибдена и им подобные, существенно влияет на анти­фрикционные свойства, создаваемые композиции; введение порошков металлов увеличивает теплопроводность; закись меди, реализующая избирательный перенос при трении, одновременно является хорошей биоцидной добавкой, повышающей биостойкость полимера; волокнистые наполнители увеличивают прочностные характеристики.

Таким образом, АСПМ в общем случае можно рассматривать как трехкомпонентную систему, состоящую из полимерного связующего, пластификатора и многофункциональных добавок — наполнителей.

Определенная роль при формировании материала отводится тех­нологическим приемам переработки, методам образования полиме­ров с ориентированной структурой поверхностного рабочего слоя. Материалы, получаемые по такому принципу, известны под общим названием «Маслянит». Они имеют разный компонент­ный состав, свойства, назначение, но выполнены по единой схеме.

Прежде чем приступить к разработке материала с заданными свойствами, необходимо произвести оценку работы узла трения. Работоспособность последнего характеризуется факторами, основ­ные показатели которых приведены в табл. 1.

Каждый из этих факторов оказывает на металлополимерные узлы трения существенное влияние, и поэтому рекомендуемый материал требует эксплуатационной проверки в условиях, приближенных к ре­альным (стендовые испытания), или же в парах трения самих машин (промышленные испытания). Такие испытания исключают влияние масштабного фактора, имеющего немаловажное значение при оценке истинных возможностей рекомендуемых полимерных материалов.

Методом химического наноконструирования созданы и внедре­ны в производство группы материалов «Маслянит», «НПИ», «ТАСМ», обеспечивающие надежную работу узлов трения механиз­мов в экстремальных условиях (удельные нагрузки от 0,1 до 50 МПа; скорости скольжения от 0,01 до 20 м/с; рабочие температуры от 213 до 573 К). При этом обеспечиваются стабильно низкий коэффици­ент трения (0,02—0,2) и высокая износостойкость (1—10 мкм на км пути трения) на воздухе, в воде, технических жидкостях, коррозионно-абразивных средах, в условиях ограниченной смазки и био­логического воздействия.

Таблица 1

Факторы, характеризующие работоспособность металл-полимерных узлов трения

Скорость относи­тельного скольже­ния, м/с	До 0,01	Рабочая среда	Воздух	Характер относительного перемещения (вид движения)	Поступательное	Вид сопряжения пары трения	Вал-втулка
	0,01-0,10		Вакуум		Вращательное		Плоскость – плоскость
	0,10-1,00		Газовые смеси		Реверсивное		Палец – сфера
	1,0-10,0		Вода		Микропереме- щения при высоких частотах (фреттинг)		Передача винт-гайка
	Св. 10,0
Удельная нагрузка. МПа	До 0,1		Технические жидкости	Режим работы	Кратковремен­ ный		Зубчатая передача
	0,1-1,0		Химически активные среды		Периодический		Фрикционна передача и др.
	1,0-10,0		Коррозион­ ные среды		Непрерывный
	10,0-30.0		Радиация и другие виды воздействия		Специальный и др.	Материал контр-тела (поверхности)	Сталь
	Свыше 30,0						Бронза
Рабочая температура узла, ºС	Ниже-50			Срок эксплуатации, лет	До 5		Чугун
	От -50 до 0	Наличие смазки	Отсутствует		От 5 до 10		Алюминиевье сплавы
	От 0 до +50		Разовая		От 10 до 15		Титановые сплавы
	Свыше 50		Периодическая		Свыше 15		Химические покрытия
	От -50 до 0		Отсутствует		Ог 5 до 10		Алюминие­ вые сплавы
	От 0 до +50		Разовая		От 10 до 15		Титановые сплавы
	Свыше 50		Периодическая		Свыше 15		Химические покрытия
	От —50 до +50		Принуди­- тельная		До предельно допустимою износа		Электрохи­ мические покрытия
			и т.д.		до ремонта

Для оценки работоспособности антифрикционных материалов принят фактор PV, увеличение значения которого говорит о повы­шении эксплуатационных возможностей материала — его использование в более нагруженных и скоростных узлах трения. Проведен срав­нительный анализ значений PV для подшипников скольжения, изго­товленных из полиэтилена низкого давления (ГОСТ 16337—77), полиамида ПА—610 (ГОСТ 10580—73), ɛ-капроамида (ГОСТ 7850— 74) и сконструированных на их основе АСПМ. Испытания проводи­лись на машинах трения при переменных величинах скорости сколь­жения и удельной нагрузки по нижеуказанной схеме.

При наименьшей скорости скольжения 0,01 м/с исследования проводили с последовательным увеличением нагрузки, начиная с 0,1 МПа до предельного значения. Предельным считалось значение, при котором полимерный образец либо катастрофически изнашивался, либо разрушался (плавился). Затем эти же испытания проводились при более высоких скоростях.

Для скоростей относительного скольжения до 0,01 м/с длительность испытания существенного влияния на величину предельно допустимого значения нагрузки не оказывала. В этом случае режим испытаний принят как «непрерывный». При скоростях выше 1 м/с были проведены дополнительные исследования в следующих двух режимах работы: «периодический» — время работы узла трения не превышало 1 ч и «кратковременный» — время работы ограничивалось 15 мин с последующей остановкой до полного восстановле­ния первоначальной температуры. Увеличение фактора PV в 2—3 раза обеспечивает работоспособность металлополимерных узлов при скоростях относительного скольжения до 5 м/с и удельных давлениях до 60 МПа.

Другим немаловажным показателем, определяющим преимущество АСПМ перед исходными полимерами, является улучшение антифрикционных характеристик на 25-50%. Получены данные для оценки коэффициента трения вышеуказанных полимеров и разра­ботанных на их основе самосмазывающихся композиций. Схема трения: полимерный стержень — плоскость, движение поступательное, скорость перемещения 0,01 м/с. Испытания проведены на воздухе, в воде и с применением разовой смазки. Использование последней в узлах трения с АСПМ рекомендуется для лучшей прирабатываемости полимерного материала в начальный период работы.

Снижение коэффициента трения достигается за счет:

• образования на поверхностях трения граничных смазочных сло­ев, одним из компонентов которых являются металлические мыла;
• введения антифрикционных добавок;
• ориентации структуры поверхностного слоя физико-химичес­кими методами или механическим воздействием;
• термической обработки заготовок с дополнительным насыще­нием поверхностных слоев (глубина проникновения до 2 мм) смазочными составами;
• внесения конструктивных изменений в узел трения.

Улучшение антифрикционных характеристик рассматриваемых материалов связано с изменением их износостойкости при трении. АСПМ обладают повышенной износостойкостью (на 30—50 %) в сравнении с применяемым в качестве связующего полимером.

В качестве примера создания АСПМ с заданными свойствами можно отметить разработку материала для скользящих затворов высоконапорных гидростанций и гидросооружений. Согласно тех­ническим требованиям на разработку материал должен обладать рядом свойств, характеристики которых представлены в табл. 2.  Помимо этого заготовки из материала по конструктивным особен­ностям затвора должны иметь линейные размеры 600х200х50 мм, обеспечить работоспособность механического оборудования гидро­технических сооружений как при работе на воздухе, так и в речной воде при удельных давлениях до 60 МПа. В отечественной практике материала, обладающего комплексом всех требуемых свойств выявить не удалось. Приступая к конструированию АСПМ с заданными свойствами, определили основу для будущей композиции.

Таблица 2

Свойства антифрикционного самосмазывающегося полимерного материала ACMК—112

Характеристики материала	Технические показатели
	ТЗ	Капролон	ACMK-112
Разрушающее напряжение при сжатии, МПа	100	150	130
Разрушающее напряжение при растяже­нии, МПа	50	80	65
Коэффициент трения: – покоя	0,18	0,30	0,14
– движения	0,12	0,25	0,11
Износостойкость пути трения, мкм/км	1500	2000	600
Водопоглощение максимальное, %	1,0	8,0	4,0
Набухание максимальное, %	1,0	4,0	0,4
Стабильность свойств под воздействием окружающей среды, лет	7,0	5,0	10,0
Биостойкость, баллы	1,0	2,0-3,0	1,0
Обрастание в речной воде	–	Менее стоек	Более стоек

По физико-механическим и технологическим показателям наиболее подходящим оказался материал, получаемый анионной полимеризацией ɛ-капролактама (капролон).

Использование данной технологии переработки полимера позволяет получить крупногабаритные изделия методом свободной заливки расплава полимера в формы с последующим отверждением. Однако капролон в чистом виде обладает рядом недостатков: в первую очередь неудовлетворительными антифрикционными свойствами, высокими показателями водопоглощения и набухания в воде, не стабильностью свойств во времени (старение), подвержен обраста­нию при длительном пребывании в речной воде.

Устранить эти недостатки удалось, применив предложенный метод химического конструирования АСПМ.

После обоснования выбора пластификатора, способа его введе­ния в связующее совместно с наполнителями и добавками, опти­мизации состава, режимов переработки и термической обработки, был создан антифрикционный самосмазывающийся материал АСМК-112 (ТУ 2224-001-24191921-2004), удовлетворяющий требованиям техничес­кого задания. Материал прошел испытания на стенде-имитаторе и в производственных условиях в качестве направляющих полозьев шлюза Волго-Донского судоходного канала им. В. И. Ленина, обес­печив требуемый ресурс работы, стабильность свойств, надежность работы опорно-ходовых устройств гидросооружений. Материал ре­комендован к широкому внедрению в гидротехническом строитель­стве, в том числе на эксплуатирующихся и вновь строящихся гидроэлектростанциях. 

1.5.Применение композиционных самосмазывающихся полимерных материалов

1.5.1.Области применения и основные характеристики АСПМ

Нет практически ни одной отрасли техники, где бы не могли применяться материалы типа «Маслянит» как в качестве материала для узлов трения, выпускаемого оборудования, приборов, машин и механизмов, так и для ремонта узлов трения, опор скольжения и замены подшипников качения на подшипники скольжения.

Кроме специальных отраслей техники эти материалы в больших объемах используются в несущих роликах ленточных конвейеров, работающих в условиях сильной запыленности на предприятиях горно-рудной промышленности, литейных цехах.

Широкое применение нашли эти материалы на предприятиях химической, машиностроительной и легкой промышленности, в сельском хозяйстве и других отраслях народного хозяйства, где применяются ленточные транспортеры с шириной ленты до 1000 мм и скоростью движения до 2 м/с.

Обладая уникальными характеристиками при работе в водных средах материалы «Маслянит» широко внедрены в гидротехнических сооружениях, портовых и судовых механизмах. На всех высоконапорных гидростанциях России и стран СНГ используются материалы этого типа.

Являясь биологически стойкими и экологически чистыми, не которые виды «Маслянита» внедрены в пищевой и консервной промышленности.

Материалы этого типа нашли применение в узлах трения точных приборов, вибростендов, сейсмографов, в уплотнениях сервомоторов.

Термостойкие антифрикционные самосмазывающиеся материалы на полиимидной основе нашли широкое применение в авиационной, космической технике, в приборостроении, атомной энергетике, роботизированных системах в качестве элементов высокоточных зубчатых передач, подшипников скольжения и их сепараторов.

Ниже приведен перечень материалов, которые изготавливаются на производственной базе ОКТБ «Орион» и предназначаются для реализации. В настоящее время технологическое оборудование позволяет выпускать до 40 т/год композитов трибологического назначения.

Материалы и покрытия антифрикционного назначения:

• предназначены для эксплуатации в качестве подшипников скольжения, скользящих направляющих и уплотнений узлов трения машин;
• обеспечивают работоспособность в широком интервале нагрузок, скоростей, температур, в различных средах и климатически зонах;
• не требуют подачи смазки в зону трения, исключают задиры и заклинивания узлов, обеспечивают плавность и бесшумность в работе;
• снижают металлоёмкость машин, способствуют экономии цветных металлов и сплавов, смазочных материалов;
• повышают износостойкость, коррозионную стойкость режущего и штампового инструмента, улучшают качество поверхности при механической обработке труднообрабатываемых металлов и сплавов;
• технологичны при переработке, экологически чистые, стойкие к биоповреждениям.

1.5.2.Примеры использования композиционных самосмазывающихся материалов

1. Полозья скользящих затворов и подшипники скольжения гидросооружений из антифрикционных самосмазывающихся матери­ков ЛСМК—112 (112Л).Предназначены для эксплуатации в механизмах гидротехнических сооружений в качестве скользящих накопляющих затворов водопроводных галерей, шлюзовых затворов и ворот шандоров, компенсационных втулок тяг гольсбантов створчатых ворот и плавучих рымов, подшипников скольжения насосов и т.д.

Условия эксплуатации:

• удельное давление — 60—120 МПа;
• скорость скольжения — до 2,5 м/мин.;
• температура окружающей среды — от —60 до +80 °С;
• рабочая среда: воздух, речная и морская вода.

Применяется вместо материалов ДСП—Б, Ф4К20, «Маслянит-Д». Материалы разработаны в ОКТБ «Орион» по заказу треста «Гидромонтаж» и СКБ «Ленгидросталь».

Внедрение: подшипниками и направляющими оснащается гид­ромеханическое оборудование, выпускаемое Чеховским заводом ГМО и направляемое на реконструируемые и вновь строящиеся гидро­электростанции, затворы Волжского, Камского, Волго-Балтийского, Обского бассейновых управлений водных путей, шлюзы Волго-Донского судоходного канала.

2. Подшипники скольжения и уплотнения для судовых и пор­товых механизмов из антифрикционных и самосмазывающихся ма­териалов МК. Предназначены для использования в судостроении, судоремонте, портовых и палубных механизмах, технологическом оборудовании плавсредств взамен подшипников качения, антифрик­ционных бронз, баббитов, капролона. Обладают высокой износос­тойкостью и стабильным коэффициентом трения (0,12—0,16) на воздухе без смазки, в воде, эмульсиях, масляных средах.

Применение в винтодейдвудных и рулевых устройствах обес­печивает стабильную работу и герметичность узлов в широком диапазоне температур. Позволяет свести к минимуму вибрацион­ные нагрузки и шумы, исключает выброс масляных пятен в воду.

Использование в ленточных и ковшовых транспортёрах, шнеках рыбцехов, морозильных аппаратах, насосах, элеваторах в среде мор­ской поды или повышенной влажности при нагрузках до 10 МПа, скоростях скольжения до 2 м/с обеспечивает ресурс работы подшипников узлов до 10 тыс. часов, сохраняя работоспособность до полного износа.

Применение взамен крупногабаритных (до 800 мм) конических роликоподшипников и эластомерных уплотнений в грейферных снарядах Е—1100 производств Mitsubisi Nagasaki (Japan), в узах трения ковшей ёмкостью 9,3 и 17,5 м³ позволило увеличить межремонтный период эксплуатации, снизить затраты на ремонт, исключить применение смазочных материалов и остродефицитных запасных частей импортного производства.

Внедрено: на судостроительных верфях и заводах Нижнего Новгорода, Туапсе, Мурманска, Северодвинска, Калининграда, Лазаревской, Жигулевска, Усть-Донецка.

3. Детали машин из термостойких антифрикционных самосмазывающихся материалов на основе полиимидов. Особенности исходного полимера — полиимида — предопределили область применения деталей из этих материалов. Высокая термостойкость, радиационная стойкость, работоспособность в вакууме, сложных газовых смесях, агрессивных жидкостях, большинстве органических растворителях позволили применять их в космической и авиационной технике, атомной энергетике, химической промышленности в качестве подшипников скольжения уплотнительных сёдел, сепараторов, подшипников качения, тепло- и электроизоляторов и др. узлах.

Высокие прочностные и триботехнические характеристики стабильность геометрических параметров в широком диапазоне температур позволили получить высокопрочные зубчатые передачи преимущественно для приборостроения, в т. ч. аппаратуры бортовых спутниковых систем по программам «Венера», «Марс», «Луна».

Усовершенствовав технологию переработки полиимидов, пластифицируя и вводя в них многофункциональные добавки, удалось получить группу материалов с заданными свойствами, резко расширившими возможную область применения.

4. Высоконагруженные подшипники скольжения. Представляют собой металлический корпус, облицованный антифрикционным полимерным композитом, армированным волокнистым каркасом, предназначены для эксплуатации в подвижных сопряжениях машин и механизмов.

Условия эксплуатации:

• рабочая удельная нагрузка — до 200 МПа;
• скорость относительного скольжения — 0,1 м/с;
• интервал рабочих температур — от —60 до +150 °С.

Внедрены в тяжелонагруженных узлах трения подъемно-транс­портного и металлургического оборудования Новокраматорского машиностроительного завода. Возможен вариант применения кор­пуса из углепластика с антифрикционным рабочим слоем. Подшип­ники обеспечивают высокую нагрузочную способность, износостой­кость, низкий коэффициент трения при работе как в гидравличес­ких жидкостях, так и всухую.

Эксплуатируются в качестве направляющих втулок элементов гидроцилиндров, в т.ч. втулок штока гидравлических ножниц на Белорусском металлургическом заводе. Вкладыши сферических опор скольжения, не требующие подачи смазки, исключающие заедания и задиры, внедрены в опорных пятниковых узлах миксеров-чугуновозов Новокраматорского машиностроительного завода.

5. Несущий ролик ленточного транспортёра с подшипниками скольжения из антифрикционных самосмазывающихся полимерных композиционных материалов. Выполняется в металлическом или резиновом корпусе. Предназначен взамен роликов с подшипниками качения для работы в условиях сильной запылённости или повы­шенной влажности воздуха.

Условия эксплуатации:

• скорость транспортирования — до 2 м/с;
• погонная нагрузка на ленту конвейера — 60 кг/м.

Преимущества от применения: в процессе длительной эксплуа­тации (до 5000 ч) не требуется периодическая подача смазки, эко­номятся дорогостоящие материалы, высоколегированные стали, сокращается простой конвейеров, связанный с их техническим обслуживанием и ремонтом, исключены аварийные ситуации вследствие заклинивания металлических подшипников качения, снижа­лся уровень шума при работе.

Возможная область применения горнорудная, горнодобывающая, металлургическая, химическая, судостроительная, лёгкая и пищевая промышленности, машиностроение, сельское хозяйство.

Внедрение — разработки внедрены в ПО «Ростовнеруд», ОПО Ворошиловграднерудпром», ОПО «Винницнерудпром», Щедокском гипсовом комбинате, Камском автозаводе, Калининградском управлении тралового флота.

6. Упорные подшипники скольжения и резьбовые втулки из ан­тифрикционных композитных полимерных материалов в узлах трения запорной трубопроводной арматуры. Подшипники скольжения предназначены для замены упорных подшипников качения 8109, 8110, 8112, 8205, 8207, 8208 и др. в узлах трения клиновых задвижек и сильфонных клапанов с диаметром условного проход D_у 40, 50, 65, 80, 100 и 150. Резьбовые втулки используются при замене втулок с трапецеидальными резьбами 14×3, 18×4, 20×4 22×5,26x

Характеристики материала:

• состав — композиционный полимерный материал на основе полиамидов;
• плотность — 1,0—1,23 г/см3;
• разрушающее напряжение при сжатии в интервале темпер* тур от -40 до +150 ‘С – 70-150 МПа;
• коэффициент линейного теплового расширения — 2,4—9,0-10‘:
• коэффициент трения скольжения — 0,08—0,15.

Внедрены на арматурных завода в городах: Санкт-Петербург, Кролевец, Юго-Камск, Курган, Чехов и др.

7. Подшипники скольжения, скользящие направляющие и уплотнения для узлов трения машин и механизмов. Изготавливаются из антифрикционных самосмазывающихся полимерных композиционных материалов взамен подшипников качения и подшипников скольжения из цветных металлов.

Апробированы и внедрены в узлах трения:

• скользящих направляющих транспортно-перегрузочных устройств;
• аксиально-поршневых насосов серии РИАС, циркуляционных насосов, насосов-дозаторов, погружных насосов;
• конусных дробилок;
• прессов СМ512, СМ516 по производству силикатных материалов;
• роботов-манипуляторов М10П.62.01.И М20П.40.01;
• редуктора мини-трактора «Луч» (мотоблока МБ—5040);
• полиспастов тросовых литейных машин;
• гидроцилиндров разгрузчиков сыпучих материалов У15 УРБО;
• гидроцилиндров землеройных, дорожных и строительных машин в качестве защитных колец;
• шнековых транспортёров, винтовых конвейеров;
• подъемного механизма рентгеновских аппаратов типа 12Ф7;
• упаковочной линии по производству химволокна;
• карданных шарниров автомобилей;
• дверей автомобилей (в петлях);
• опор дистанционного привода управления механизмом пере­ключения передач автомобиля КамАЗ;
• измерительных приборов и бытовой техники;
• стапельной дорожки для припуска и спуска судов;
• конвейерных и поточных линий.

Применение самосмазывающихся подшипников повышает надежность и долговечность узлов трения, снижает эксплуатационные пираты, расход смазочных материалов, металлоемкость конструкций, исключает заедания и задиры трущихся поверхностей, обес­печивает плавность и бесшумность в работе в условиях повышен­ий вибрации и ударных нагрузок. Подшипниковые узлы сохраняют работоспособность в условиях попадания влаги, абразива в интервале рабочих температур от —50 до +120 °С.

Основные технические характеристики материалов подшипников:

• плотность — 1,1—1,2 г/см³;
• разрушающее напряжение при сжатии — 80—130 МПа;
• коэффициент трения в зависимости от условий эксплуатации — 0.08—0,16.

8. Термостойкие твердые смазочные покрытия. Предназначены для узлов трения машин и механизмов, работающих на воздyxe, в вакууме, инертных и агрессивных средах или условиях фреттинг-коррозии.

Покрытия могут быть использованы в качестве антифрикцион­ных, защитных, антикоррозийных в приборостроении, авиационной и космической технике, химической промышленности.

Внедрены на ряде предприятий, в т. ч. НПО «Машиностроение», Синоде им. Хруничева, ПО «Стрела», РНИИП НПО «Космическое Приборостроение», НПО «Вакууммашприбор».

В заключение отметим, что методом химического наноконструирования разработана большая группа АСПМ, известных под названием «Маслянит», «НПИ», «ТАСМ», обеспечивающих работоспособность узлов трения в экстремальных условиях взамен традиционно применяемых подшипников скольжения из цветных металлов. Они находят широкое применение в различных отраслях техники, в том числе в машиностроении, химической и горнорудной про­мышленности, мелиорации и гидротехническом строительстве.

Глава 2. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ ДИЗАЙН ПОВЕРХНОСТИ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ С АНТИФРИКЦИОННЫМИ СВОЙСТВАМИ

2.1. Методы решения проблемы кристаллохимического дизайна композиционных покрытий с антифрикционными свойствами

В соответствии с фундаментальной концепцией взаимосвязи «со­став – структура – свойство» трибологические свойства композици­онных покрытий определяются составом, структурой и трибологичес­кими свойствами поверхностных фаз, характером их распределения на поверхности и в объеме покрытия. Методы кристаллохимического кон­струирования структур поверхностных фаз и их изменений при трибовоздействии являются определяющими при решении проблемы кри­сталлохимического дизайна.

Модульный дизайн структур кристаллов – одно из успешно раз­вивающихся направлений кристаллохимического проектирования структур новых материалов. Современные методы модульного ди­зайна характеризуются использованием нульмерных структурных модулей, динамическим характером моделей формирования модуль­ных 3D структур и применяются в различных разделах химии – структурной неорганической и органической химии, супрамолекулярной химии кристаллов, структурной химии наночастиц и ме­таллических кластеров, квазикристаллов, аморфных веществ и апе­риодических кристаллов [25–44].

Однако существуют многообразия 3D и 2D структур, которые генетически связаны с определенным структурным типом кристаллов общим структурным модулем, но вывод их с помощью методов модульного дизайна не всегда эффективен [45–54]. Разработанный метод комбинаторного модулярного дизайна 3D структур кристал­лов [55–64] применяется для получения некоторого многообразия модулярных структур, генетически связанных с определенным структурным типом кристаллов общим структурным модулем. Этот метод может быть использован так же эффективно и для вывода вероятных модулярных 2D структур, модули которых удовлетворя­ют определенным топологическим условиям. Метод итерационного модулярного дизайна вероятных модулярных 2D структур, а также определенных фрактальных структур в 2D пространстве позволил существенно расширить представление о возможных структурных, кристаллохимических и информационных характеристиках эволю­ционного механизма образования поверхностных фаз [65–69].

• Основные положения кристаллохимического дизайна поверхностных фаз композиционных покрытий с антифрикционными свойствами

Перечислим основные теоретические положения кристаллохими­ческого дизайна поверхностных фаз композиционных покрытий с антифрикционными свойствами.

1. Концепция объемной и поверхностной фазовой разупорядоченности компонентов композиционных материалов при трении и износе. В соответствии с этой концепцией проанализированы основ­ные физико-химические, механохимические и кристаллохимичес­кие процессы и явления на поверхности композиционных матери­алов при трибовоздействии сопряженной поверхности [70–81]. Про­анализированы также возможные структуры фаз в системах металл–неметалл, которые используются для создания поверхнос­тных упрочняющих покрытий на железе, сталях и тугоплавких металлах. Такие покрытия отличаются высокой износостойкостью, коррозионной стойкостью, адгезией к металлической основе и могут быть использованы в качестве матрицы для композиционных по­крытий.
2. Символьное описание твердых смазочных материалов в виде функциональных структурных кодов их 2D фрагментов – слоев с указанием набора значений параметра гексагональности h и коэффи­циента трения ƒ[82]. Информация о материалах в виде структурного кода является достаточной для проведения сравнительного анализа их структур, идентификации, систематизации и классификации, а также для анализа возможности их использования в качестве смазочного компонента различных композиционных покрытий.
3. Концепция синергизма свойств фаз твердой и смазочной ком­понент композиционных покрытий при трении. В соответствии с этой концепцией разработана синергическая модель «концентрационной волны», учитывающая влияние параметров химического и фазо­вого состава, микроструктурных характеристик фаз твердой ком­поненты покрытия и контр-тела и особенностей конфигурации межфазных границ на трибологические свойства поверхности ком­позиционных материалов [83–90]. Данное представление триболо­гических свойств композиционных покрытий основано на пред­положении о снижении в процессе трибоконтакта с сопряженной поверхностью износа более пластичной смазочной компоненты за счет ее «вмазывания» в макродефекты и межкристаллитное про­странство фаз твердой компоненты и «намазывания» на поверх­ности этих фаз по межфазным границам.
4. Теоретически и экспериментально изученная взаимосвязь со­став – структура – фазовая разупорядоченность – коэффициент тре­ния и скорость износа для композиционных Ni–Р и Ni–В покры­тий с различными модифицирующими добавками для стальных деталей узлов трения [91–97].

• Металлсодержащие основы композиционного покрытия

При создании поверхностных упрочняющих покрытий на желе­зе, сталях и тугоплавких металлах используют, в частности, ком­позиции Me – X, где Me – Cr, Mo, W, Mn, Fe, Со, Ni, а X – В, Р, Si [98]. Такие покрытия отличаются высокой износостойкостью, коррозионной стойкостью и прочностью удержания на основном металле. Эти свойства косвенно обусловлены специфическим состо­янием поверхности композиционного материала. Проанализируем возможность реализации фазовой и структурно-фазовой разупорядоченности в его поверхностных слоях.

2.3.1. Me-Si-покрытия

Структуры фаз, образующихся в системе Ni– Si, известны [99–101]. В структурах Ni и Ni₃Si атомы образуют кубическую плотнейшую упаковку (КПУ) (рис. 2.1, структуры 1 и 2). В структуре NiSi₂ все тетраэдрические позиции КПУ атомов никеля заняты атомами крем­ния (рис. 2.1, структура 3). Структура Ni₂Si представляет собой ГПУ атомов никеля, в которой атомами кремния занята половина окта­эдрических пустот (рис. 2.1, структура 3). Моноклинная структура NiSi может быть представлена искаженным вариантом гексагональ­ной структуры Ni₂Si, в которой отсутствует половина атомов ни­келя (рис. 2.1, структура 4).

Рис. 2.1. Идеализированные представления проекций структур Ni(7), Ni₃Si(2), Ni₂Si(3), NiSi (4) и NiSi₂ (5) на плоскость XY

Трибомеханическое воздействие на поверхность материала при­водит к деформации структуры в точке контакта и локальному повышению температуры до 1200 °С. В связи с этим в поверхност­ных слоях Ni–Si-покрытий могут одновременно протекать следу­ющие процессы:

– образование других возможных соединений в системе Ni–Si с более высоким содержанием кремния за счет механохимических реакций, приводящих к переходам:

Ni + 2Si => 1/3 Ni₃Si + 5/3 Si=> NiSi₂ или Ni + Si => 1/2 NiSi + 1/4 Ni₂Si + 1/4 Si => NiSi,

в результате этого процесса реализуется состояние фазовой разупорядоченности;

– образование для каждой кремнийсодержащей фазы набора псевдофаз, характеризующихся структурной близостью к исходной фазе (табл. 2.1) и развитой сетью межфазных границ; в результате этого реализуется структурно-фазовая разупорядоченность.

Таблица 2.1

Описание структур некоторых фаз в системе Ni–Si и их возможных модификаций

Необходимо отметить, что при переходе от никеля к кремний содержащим фазам относительное «разрыхление» их структур начи­нается с соединения NiSi [101].

2.3.2. Ме-В-покрытия

В химически осажденном Me–В-покрытии на сталях содержатся в основном две фазы: твердый раствор внедрения бора в металл и низкобористое соединение Ме₄В или Ме₃В [98]. Они характеризуются низ­кой степенью кристалличности, которая закономерно увеличивается в процессе последующей термообработки. При трибомеханическом воздействии, сопровождающимся точечными деформациями и повышением температуры до 1200 °С, в поверхностных слоях Me–В-покрытия могут одновременно происходить следующие процессы [55,72]:

• образование других соединений с более высоким содержани­ем бора из числа возможных в системе за счет механохимических реакций, обуславливающих переход:

Ме₃В → 1/3 Ме₂В + 1/3 Me → 1/3 МеВ + 2/3 Me,

в результате которого реализуется состояние фазовой разупорядоченности;

• образование возможных для каждой борсодержащей фазы на­боров псевдофаз, характеризующихся структурной близостью к основной фазе и развитой сетью межфазных границ, при этом ре­ализуется состояние структурно-фазовой разупорядоченности.

В системах Me–В возможно образование следующих соединений с низким содержанием бора: Ме₃В (Me– Fe, Со, Ni; пр. гр. Pbnm, ɀ=4), Ме₂В (Me – Fe, Со, Ni, Cr, Mo, W, Mn; I4/mcm, ɀ =4), MeB (Me – Fe, Co, Ni, Mn; Pnma, ɀ =4), а также Ni₄B₃ (Pbnm, ɀ =4), Cr₅B₄ (I4/mcm, ɀ =4) и Mo₃B₂ (I4/mbm, ɀ =4) [101]. Все структуры этих соединений (за исключением СrВ, МоВ и WB) описываются укладкой атомных сеток вида 3²434 и 4⁴ [99, 101–103]. Структуры моноборидов металлов группы хрома образованы принципиально другими атомными сетками, поэтому их нельзя считать родствен­ными структурам моноборидов металлов группы железа. Возможные структуры псевдофаз для фазы Ме₂В: I422 (4), I4cm(4), 12m(4), Iс2 (4), I4/m(4), Ibam (4), Fmmm (8), I4 (4), 1(4), I222 (4), F222 (8), Iba2 (4), Fmm2 (8), Ima2 (4), Fmm2 (8). Возможные структуры псевдофаз для фаз Ме₃В и МеВ: Р2₁2₁2₁ (4), Pmc2₁ (4), Pna2₁ (4), Pmn2₁ (4).

В структурах соединений Ме₃В укладка атомных сеток вида 3²434 образует систему из тригональных и тетрагональных призм, при­чем последние призмы близки к гексаэдру. Атомы бора, которые занимают тригональные призмы, и атомы Me, размещающиеся в гексаэдрах, образуют две совмещенные в плоскости и слегка ис­каженные квадратные сетки 4⁴ (рис. 2.2, структура Ni₃B).

В структурах соединений Ме₂В две сетки атомов Me вида 3²434, смещенные относительно друга на вектор (1/2, 1/2), образуют систему из тетрагональных антипризм (соединенных между собою вершинами и ребрами) и тетраэдров двух сортов. Атомы бора занимают центры искаженных в направлении оси четвертого порядка антипризм и образуют квадратную сетку (рис. 2.2 структура Ni₂B).

Структуры соединений вида МеВ характеризуется такой же ук­ладкой атомных Ме-сеток вида 3²434, как и структуры Ме₃В, но атомы бора занимают искаженные гексаэдры, как в структурах Ме₂В (рис. 2.2, структура NiB).

Структура соединения Ni₄B₃ считается промежуточной между Ni₃B и Ni₂B, так как в ней сочетаются структурные фрагменты этих двух структур в соотношении 1:2. Отметим, что соединения Сr₅В₃ и Мо₃В₂ имеют относительно высокосимметричные структуры из аналогичных атомных сеток, поэтому также могут считаться промежуточными.

Рис. 2.2. Идеализированные изображения проекций структур борсодержащих соединений никеля на плоскость ХУ

Для реализации перехода Ме₃В (Pnma) → Ме₂В (I2ma) необходимо удаление части атомов Me и деформационная перестройка Ме-сеток и В-слоев, которая сопровождается трансформацией двух тригональных призм и гексаэдра в тетрагональную антипризму и две тригональных призмы, соответственно (рис. 2.2). Переход от фазы Ме₂В (I2ma) к фазе МеВ (Pnma) также сопровождается удалением части атомов Me и де­формационной перестройкой В-слоев с сохранением формы координа­ционных полиэдров (рис. 2.2). В цепочке переходов занятые решеточные комплексы в структурах претерпевают следующие изменения:

Ме₃В (Me: 4(c)m-B_bA_аFI_а lxz + 8(d) 1-B_b2xyz;

В: 4(c)m-B_bA_aFI_a1xz) => Me₂B (Me: 8(c) 1-B_b2{x}yz;

B: 4(b)m-B_bA_a1(x}z) => Me В (Me: 4(c)m-B_bA_аFl_а1xz;

B: 4(c)m – B_bA_аFl_а1xz).

Необходимо отметить, что при переходах от Me к низкобористым соединениям относительное «разрыхление» их структур начинается с составов МеВ [72]. Однако формально возможное концентрационное изменение в поверхностных слоях и образование, в частности, струк­тур Ni₄B₃, Ni₂B и NiB приводит к более высоким значениям микротвердости и термической устойчивости поверхности материала.

2.3.3. Ме-Р-покрытия

Никель-фосфорное покрытие, полученное методом совместного химического осаждения никеля и фосфора на поверхность стали, обладает низкой степенью кристалличности и содержит в зависи­мости от режимов осаждения от 8 до 12 % фосфора. Последующая термообработка поверхности приводит к образованию кристалличес­ких фаз никеля и Ni₃P[98].

При трибомеханическом воздействии на инструмент фазовый состав в поверхностных слоях стали может изменяться за счет воз­можных механохимических реакций, диффузионных процессов, полиморфных и морфотропных превращений. Поскольку в системе Ni–Р возможно образование еще нескольких фосфорсодержащих фаз с относительно низким содержанием фосфора: Ni₅P₂, Ni₁₂P₅, Ni₂P, Ni₅P₄ [74], то состояние поверхностного слоя можно охарактеризо­вать состоянием фазовой разупорядоченности.

В соответствии с работами [72, 75, 104] предположим, что на­ряду с фазовой разупорядоченностью в поверхностных слоях мате­риала возможно состояние структурно-фазовой разупорядоченнос­ти. Трибомеханические воздействия на поверхность сталей сопровож­даются точечными деформациями и локальным повышением температуры до 1000–1200 °С и могут инициировать образование псевдофаз с развитой сетью межфазных границ. Структуры возмож­ных псевдофаз, производных от фосфорсодержащих соединений в системе Ni–Р и характеризующихся такими же или подобными ячейками, как исходные соединения, получены в соответствии с методикой [55, 104] (табл. 2.2 и 2.3). Рядом с символом простран­ственной группы псевдофазы в таблицах указано число формуль­ных единиц в элементарной ячейке. Описание характеристик заня­тых решеточных комплексов, обозначенных далее в соответствии с [105], включает символ кристаллографической позиции (кратность и обозначение Уайкова) и ее позиционную симметрию. Для ана­лиза возможных структур псевдофаз использовали структурные данные [105–107]. Необходимо обратить внимание на очевидную родственность наборов псевдофаз для Ni₃P и Ni₁₂P₅ (табл. 2.2), а также для Ni₅P₂ и Ni₅P₄ (табл. 2.3).

Таблица 2.2

Характеристика занятых позиций в возможных структурах псевдофаз, соответствующих соединениям Ni₃P и Ni₁₂P₅

Отметим изменения характеристик занятых решеточных комп­лексов:

• для перехода от структуры Ni₅P₂ к структуре Ni₅P₄ в случае РЗ-фаз

(Ni: 2*P{z}+6*P3xy{z}; Р: 2*P{z}+2*P3xy{z}) <=>
(Ni: 2*P{z}+6*P3xy{z}; P: 4*P{z}+4*P3xy{z});

• для переходов от структуры Ni₃P к структуре Ni₁₂P₅ в случае 1-фаз

(Ni: 3*I4xyz; Р: 14xyz)<=>

(Ni: 3*I4xyz; P: I + I4xyz)

и в случае В2-фаз:

(Ni: 6*B2xy{z}; P: 2*B2xy{z})<=>

(Ni: 6*B2xy{z}; P: B{z}+2*B2xy{z}).

Очевидно, что подобные переходы сопровождаются только суще­ственными изменениями в подрешетке фосфора, а подрешетка никеля претерпевает лишь закономерные деформационные изменения (рис. 2.3).

Таблица 2.3

Характеристика занятых позиций в возможных структурах псевдофаз, соответствующих соединениям Ni₅Р₂, Ni₂P и Ni₅Р₄

В каждой паре псевдофазы с большей концентрацией фосфора могут быть образованы в результате диффузии фосфора из облас­ти псевдофаз с меньшей концентрацией. Усиление диффузии ато­мов фосфора может быть обусловлено образующимися при меха­ническом воздействии высоких градиентов температуры и давления, под влиянием которых она осуществляется по достаточно хорошо разветвленной сети границ между псевдофазами.

Таким образом, указанные выше пары фаз соотносятся друг с другом как фазы внедрения-вычитания (рис. 2.3). Для системы Ni–Р это дает уникальную возможность для перераспределения атомов фосфора по фосфорсодержащим фазам с целью минимиза­ции энергии поверхности материала. В остальных системах Me–Р (где Me – Cr, Mn, Fe, Со) такая возможность отсутствует [72, 99–101].

Рис. 2.3. Идеализированные изображения проекций структур тетрагональных I-фаз Ni₃P (а) и Ni₁₂P₅ (б) и тригональных РЗ-фаз Ni₅P₂ (в) и Ni₅P₄ (г)

Возможность перераспределения атомов по кристаллическим ре­шеткам фаз и образование на поверхности материала псевдофаз с более высокой концентрацией фосфора может обеспечить эффект упрочнения поверхности сталей, повышение их антикоррозионных свойств и износостойкости. Для Ме_хР_у существенные изменения объе­ма атомов Me, означающие «разрыхление» структур соответствую­щих двойных соединений [101], наблюдаются для МеР, МеР₂ и МеР₃.

Для остальных составов с относительно низким содержанием фосфора, в том числе Ni₅P₂, N₁₂P₅ и Ni₂P, характерна такая же плотность упаковки атомов металла, как и в соответствующем про­стом веществе. Эти же соединения характеризуются относительно высокими значениями максимальной температуры устойчивости.

2.4. Модификаторы

2.4.1. Антифрикционные

Установлено, что антифрикционные свойства твердых смазочных материалов с тригонально-призматической координацией атомов металла, например, дисульфида молибдена, существенно выше, чем у соединений с другими координациями, в том числе и октаэдри­ческой [108, 109]. Проанализируем возможность реализации неко­торого специфического состояния на поверхности твердых фаз с тригонально-призматическими структурами в результате трибомеханического воздействия.

Будем считать, что это состояние достигается за счет образова­ния и одновременного существования на поверхности материала пары трения нескольких псевдофаз с различными структурами, которые отличаются от базовой структуры, но генетически связа­ны с ней.

Точечный характер трибомеханических воздействий и генетичес­кая взаимосвязь структур обусловливают, соответственно, скоррелированность размеров областей существования псевдофаз с разме­рами образующихся структурно-гибких фрагментов [108] и их не­обходимые топологические характеристики. Границы между поверхностными псевдофазами могут послужить источником интен­сивного накопления различных структурных дефектов, приводящих к ослаблению связей структурных фрагментов псевдофаз с базовой структурой. Последнее является существенным условием их будущей конформационной подвижности.

При выводе базовых структурных типов неорганических веществ с тригонпризматическими структурами учитывались следующие факторы структурного характера, определяющие антифрикционность материала [108, 109]: наличие тригонпризматических слоев состава МеХ₂, связанных между собой ван-дер-ваальсовыми связями; конформационная лабильность структурных фрагментов, обусловлен­ная топологическими характеристиками тригональных призм МеХ₆; возможность реализации других, генетически взаимосвязанных с базовой структурой, структурных состояний.

Вывод политипных базовых структур состава МеХ₂ с тригонально-призматической координацией металла и структур псевдофаз проводили в соответствии с методикой, описанной в работе [55]. Результаты вывода приведены в табл. 2.4 и 2.5.

Установлено, что для каждой базовой структуры существует принципиальная возможность образования нескольких генетически связанных с ней, но отличающихся по энергетике структурных состояний с аналогичными топологическими характеристиками структурных фрагментов (рис. 2.4 и 2.5).

Таблица 2.4

Симметрия базовых тригонально-призматических структур к соответствующих им структур изорешеточных псевдофаз состава МеХ₂ с октаэдрической координацией атома Me

Таблица 2.5

Симметрия базовых тригонально-призматических структур и соответствующих им структур изорешеточных псевдофаз состава МеХ₂ с тригонально-призматической координацией тома Me

Рис. 2.4. Варианты искажения фрагмента структуры типа 3R–CdCl₂ (заполненные атомы X символизируют смещение их в направлении оси 3 порядка)

Рис. 2.5. Возможные варианты искажений октаэдрических слоев в структурах типа 1T–CdI₂ (символы + и – означают смещения томов в направлении оси 3 порядка)

Если учесть, что псевдофазы являются существенно поверх­ностными (т.е. «толщина» их не превышает несколько моноатомных слоев), то симметрия их структуры может быть описана с помощью плоских дважды периодических групп, являющихся двумерным аналогом пространственных групп. В этом случае все многообразие ромбоэдрических и гексагональных пространствен­ных групп сведется к пяти плоским группам гексагональной сингонии: p6mm, p6, р3m1, р31m и р3 [110]. Это означает возмож­ность сосуществования на поверхности твердой фазы генетичес­ки взаимосвязанных структур псевдофаз, а также подчеркивает определяющую роль этого специфического состояния в форми­ровании структурно-гибких фрагментов, обуславливающих анти­фрикционные свойства материала.

2.4.2. Износостойкие материалы

Относительно высокая температура плавления, твердость по Моосу и химическая устойчивость боридов, нитридов, карбидов, силицидов и германидов переходных металлов и твердых растворов на их основе обеспечивают их высокую износостойкость при раз­личных механических воздействиях [99–103, 106, 111–113]. В оп­ределенной мере это обусловлено особенностями кристаллических структур перечисленных выше твердых материалов.

2.4.2.1. Бориды переходных металлов. Известно, что боридные покрытия на металлических деталях машин и механизмов облада­ют высокой износостойкостью, коррозионной стойкостью и проч­ностью удержания на основном металле в условиях не только ста­тических, но и динамических ударных нагружений. Образование боридных фаз с относительно простыми структурными фрагмента­ми из атомов бора (линейными и плоскими) характерно для пере­ходных d-металлов – сильных доноров электронов. Их склонность к поливалентности и образованию ковалентных связей Me – Me оп­ределяет многообразие боридных фаз, их структур и свойств [99, 103, 106, 107].

Образование прочных связей В–В в боридах МеВ_n (1≤n≤12) приводит к существенному изменению в электронной системе метал­ла, а также к изменению их эффективного объема. Для представи­телей основных структурных типов боридов наблюдается «уплотне­ние» атомов Me по сравнению с чистыми металлическими фазами [101]. «Уплотнение» Me в МеВ_n с увеличением n сменяется при n=4 тенденцией к разрыхлению, что связано с кристаллохимическими особенностями структурных типов состава МеВ₆ и МеВ₁₂ [107]. Для каждого структурного типа относительное уменьшение объема фор­мульной единицы МеВ_n и связанное с этим повышение удельной энергии кристаллической решетки увеличивает модуль упругости, микротвердость, теплоту образования, удельную теплоемкость, температуру плавления боридных фаз и обеспечивает умеренные значения коэффициента температурного расширения [99].

Неравновесные условия, создаваемые при трибомеханических воздействиях на борированную поверхность металлического изде­лия, могут послужить причиной локальных фазовых изменений поверхностных фаз. При этом возникает состояние структурно-фа­зовой разупорядоченности как явление одновременного существо­вания фаз разного состава, каждая из которых находится в нескольких структурных состояниях. Эти фазы могут рассматриваться как результат полиморфных и морфотропных фазовых превращений равновесных борсодержащих фаз, а также как следствие процессов упорядочения-разупорядочения в Ме-подрешетке. В соответствии с работой [72] данное состояние может послужить причиной образо­вания структурно-гибких фрагментов с высокой конформационной подвижностью и обеспечить низкий коэффициент трения. Кроме того, оно может способствовать формированию износостойкого поверхностного слоя материала за счет процессов переноса борсо­держащих фрагментов с последующими необратимыми трибохими­ческими и обратимыми структурными превращениями.

Проанализируем возможность реализации обратимых фазовых изменений в борсодержащих фазах. Для этого выведем основные (базовые) структурные типы боридов МеВ_n(n=1–2) и проанали­зируем возможный спектр их низкосимметричных модификаций, генетически связанных с базовыми структурами.

Из возможных комбинаций, полностью заполняющих простран­ство изогонов, анализировали только две, полностью состоящие из слоев тригональных призм: 12{344} (Р, 1(a) 6/mmm, P6/mmm) и 12{344} (^VD, 4(a)m2, I4₁/amd). Комбинации отличаются распо­ложением осей тригональных призм в соседних слоях: параллель­ное в гексагональной сингонии и перпендикулярное – в тетрагональ­ной. В символе комбинаций тригонпризм указано их количество, сходящееся в одной общей вершине, и вершинная топология.

Возможные тригонпризматические структуры, характерные для боридов состава МеВ₂ могут быть получены при заселении вершин изогонов в этих двух комбинациях атомами бора, а геометричес­кие центры призм (в каждом слое на 1/2) – атомами Me (если засе­лять половину вершин атомами бора, то реализуется состав МеВ). В результате имеем базовые высокосимметричные структурные типы А1В₂ (Р6/mmm, ɀ=1) и WC (Рm2, ɀ=1) с параллельным и ThSi₂ (I4₁/amd, ɀ=4) и AsNb (I4₁/md, ɀ=4) с непараллельным располо­жением осей тригонпризм. В скобках указаны пространственные группы симметрии структуры и число формульных единиц в эле­ментарной ячейке кристалла.

Вывод возможных низкосимметричных структурных модифика­ций поверхностных псевдофаз из базовых структурных типов про­водили с помощью метода анализа решеточных комплексов [105]. При выводе учитывали только допустимые изменения занятых ато­мами решеточных комплексов за счет искажения, объединения или расслоения, не приводящие к реконструктивным изменениям, ха­рактерным для фазовых переходов первого рода. В случае сохране­ния конфигурации решеточных комплексов получали изорешеточные структуры с более низкой симметрией. Идентификацию сим­метрии выведенных кристаллических структур осуществляли в соответствии с методикой, описанной ранее в [55].

Среди выведенных структурных типов тригонпризматических структур получены все типы структур внедрения, характерные для низкобористых соединений переходных металлов в равновесном состоянии. Кроме упомянутых ранее структурных типов А1В₂ и WC получены гексагональный ReB₂ (Р6₃/mmc, ɀ=2), ромбический RuB₂ (Pmmn, ɀ=2), а также тетрагональный MoB (I4₁/amd, ɀ=8), ромбические Ta₃B₄ (Immm, ɀ=2), CrB (Сmcm, ɀ=4) и FeB (Рnmа, ɀ=4) и моноклинный IrB_1,35 (B2/m, ɀ=8).

Остальные структурные типы (20 идентифицированных и при­мерно 45 не идентифицированных) являются либо деформацион­ными модификациями, либо модификациями упорядочения пере­численных выше и описывают структуры внедрения борсодержащих фаз в неравновесных условиях.

• Карбиды переходных металлов. В кристаллических структурах карбидов переходных металлов атомы углерода зани­мают октаэдрические позиции в КПУ (структурный тип NaCl) или ГПУ атомов металла (структурные типы WC, γ-МоС, анти- Cdl₂), если их радиус не менее 0,13 нм [102, 106, 107, 111]. При более низких значениях радиуса металла образуются карбиды с более сложными структурами, в которых плотнейшая упаковка атомов металла нарушается (структурные типы Fe₃C, Сг₃С₂) (табл. 2.6).

При низком содержании углерода в карбидах отмечено их не­которое сходство с боридами. Существуют группы изоструктурных карбидов и боридов, в которых атомы неметалла имеют сходное окружение, часто представляющее собой тригоналъные призмы с одним, двумя или тремя дополнительными соседями на некотором расстоянии от вертикальных граней призм. В структурном типе Сг₃С₂ атомы С имеют координации (6+1) и (6+2), а координация (6+3) наблюдается у представителей структурного типа Fe₃C. Возможные изорешеточные модификации некоторых структурных типов карби­дов приведены в табл. 2.6.

Таблица 2.6

Характеристика структурных типов карбидов и их возможные модификации

Повышенная износостойкость и твердость низколегированных сталей обусловлена металл-углеродными покрытиями, в частности Ti–С- и V–С-покрытиями, обладающими к тому же высокой электропроводностью и температурой плавления [102, 106, 107]. Этим свойствам покрытия обязаны образующимся монокарбидам МеС и карбидам металлов переменного состава МеС_1-х. Известно, что карби­ды МеС (Me– Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та) кристаллизуются, как указы­валось выше, в структурном типе NaCl (Fm3m, ɀ=4) [107]. Такую же структуру имеют и разупорядоченные фазы в определенном ин­тервале параметра состава х. В структурах деления МеС_1-х атомы угле­рода разупорядочены по кристаллографическим позициям 4(b) реше­точного комплекса F транецентрированной кубической решетки. Кро­ме разупорядоченных фаз в этих системах возможно образование упорядоченных фаз состава Ме_aС_b, где (b/а) = 1–х₀, а параметр х₀ может принимать определенные значения, например, 1/4 (V₄C₃), 1/6 (V₆C₅) и 1/8 (V₈C₇) [107, 114]. При внешних механических воздей­ствиях на покрытие возможны процессы, связанные как с образова­нием новых разупорядоченных, частично и полностью упорядоченных фаз, так и с образованием их низкосимметричных модификаций. Проанализируем возможные состояния фазовой и структурно-фазовой разупорядоченности, которые могут реализоваться в этом случае в металл-углеродных покрытиях. Определим, что фазовую разупорядоченностъ будем рассматривать как явление неравномерного распределения компонентов системы Ме-С по фазам разного состава с соответствую­щими структурами, а структурно-фазовую разупорядоченность– как явление распределения компонентов системы по фазам одного состава с различными структурами. Отметим, что в данном случае не рассмат­ривается термодинамический аспект разупорядоченности, а только ее структурная составляющая.

Возможные структуры низкосимметричных модификаций разупорядоченных и частично упорядоченных фаз МеС_1-х которые могут образоваться из кубической Fm3m – фазы и обусловить структурно-фазовую разупорядоченность, получены по методике, изложенной в [104], с привлечением необходимых справочных дан­ных [105, 115, 116] (табл. 2.7).

Таблица 2.7

Характеристика возможных структур низкосимметричных модификаций кубической разупорядоченной Fm3m–фазы МеС_1-х

Таблица 2.8

Характеристика возможных высокосимметричных структур упорядоченных фаз состава Ме_aС_b и их низкосимметричные модификации

Для получения высокосимметричных структур упорядоченных фаз состава Ме_aС_b использовали комбинаторный метод моделирования, основанный на анализе вероятных топологий позиций, заполнен­ных углеродом, и вакантных октаэдров, образующих октаэдричес­кую упаковку. Идентификацию моделируемых структур (определе­ние симметрии, занятых решеточных комплексов), а также возмож­ных изорешеточных модификаций проводили в соответствии с методикой, изложенной в работе [104] (см. табл. 2.8).

Характерные особенности распределения вакансий в упорядочен­ных кубической и тетрагональных фазах: вдоль направления Z по закону винтовой оси четвертого порядка 4₂ – в Fm3m и I4/mmm-фазах и по закону инверсионной оси четвертого порядка – в Р4/mmm-фазах. Для ромбоэдрических фаз характерно распреде­ление вакансий в направлениях типа 111 по закону поворотной оси третьего порядка в Рml-фазах или винтовых осей 3₁ и 3₂ в Rm1-фазах. Для фаз состава V₈C₇ (Fm3m(4)) и V₆C₅(R3m(1)) обнару­женные закономерности согласуются с известными эксперименталь­ными данными [114].

В заключение отметим, что склонностью к образованию анало­гичной фазовой и структурно-фазовой разупорядоченности обладают Me-N-покрытия состава MeN_1-х, где Me–Ti, V, Zr, Nb. Они отли­чаются жаропрочностью, тугоплавкостью, твердостью и износос­тойкостью [102, 106, 114]. Однако сведения об упорядоченных фазах вида MeN_1-х0 отсутствуют.

• Силициды и германиды переходных металлов. Наиболее часто встречающийся в структурах силицидов и германидов коор­динационный многогранник атомов неметалла – тригональная при­зма [100] (табл. 2.9).

В отдельных структурных типах тригонпризмы отличаются спо­собом замещения вершин [100, 107]. В типах с максимальным со­держанием неметалла (А1В₂, α-ThSi₂, α-GdSi₂, EuGe₂) все три бо­ковые грани призм центрируются атомами Si или Ge. С уменьше­нием содержания неметалла в соединениях часть неметаллических атомов, центрирующих боковые грани призм, замещаются атомами металла: один атом – в структурных типах СrВ и FeB, два атома – в U₃Si₂, три атома – в Fe₂P, Fe₃C, Fe₃P и Ti₃P. В некоторых струк­турных типах числа дополнительных атомов, центрирующих боко­вые грани призм, отличаются от трех: шесть атомов (структурные типы ZrSi₂, ZrGa₂), четыре атома (Rh₅Si₃, Rh₅Ge₃), один атом (МnР), ни одного атома (NiAs) (табл. 2.9).

Таблица 2.9

Распределение силицидов и германидов по основным структурным типам, основанным на тригонпризмах с дополнительными 0–5 вершинами (класс 1) или октаэдрах (класс 2)

Примечание: не указаны некоторые структурные типы 1-го класса (aGdSi₂, FeB, U₃Si₂, РbСl₂, MnP, Fe₃C, Fe₃P) и 2-го класса (Pt₂Ge₃) ввиду отсут­ствия изорешеточных модификаций.

Разнообразны и способы соединения тригонпризм в соединени­ях силицидов и германидов [100]. При этом из них образуются плот­нейшие упаковки (структурные типы А1В₂, αThSi₂, rGdSi₂, EuGe₂), стены (СгВ), штабели (FeB), двойные колонны (U₃Si₂), изолированные рутиловые слои (Сг₅В₃), бесконечные «трубки» (Fe₂P, Mn₅Si,), тригонпризматические слои из соединенных ребрами (NiAs, МnР) или только вершинами призм (Fe₃C, Fe₃P, Ti₃P) (см. табл. 2.9).В зависимости от состава атомы неметалла в структурах силици­дов или германидов являются изолированными (структурные типы Fe₂P, Ni₂In, Fe₃C, Ti₃C, Ti₃P), или образуют различные ковалент­ные группы, например: изолированные пары (U₃Si₂, Сг₅В₃), зигза­гообразные цепи (ZrGa₂, ZrSi₂, СrВ, FeB, МnР, Mn₅Si₃), плоские (A1B₂, NiAs) или гофрированные сетки (EuGe₂, Rh₅Ge₃), каркасы ( αThSi₂, αGdSi₂) (см. табл. 2.9) [100, 107].

Возможные модификационные изменения тригонально-призматических и октаэдрических структурных типов при внешних меха­нических воздействиях приведены в табл. 2.4, 2.5.

2.5. Кристаллохимический дизайн композиционных никель-фосфорных покрытий

Функционирование антифрикционных и износостойких матери­алов в существенно неравновесных условиях в основном определя­ется индивидуальными характеристиками этих материалов и их способностью участвовать в процессе самоорганизации трибосистемы. Важная роль в этом процессе отводится структурной приспо­сабливаемости поверхностей материалов. Под ней понимают сово­купность макроструктурных изменений, минимизирующих энергию трибосистемы. В число этих изменений входят возможные фазовые изменения и изменения макроструктурных характеристик фаз. Мож­но считать, что в результате этих изменений поверхностные слои материалов переходят в специфическое состояние, которое харак­теризуется как фазово-разупорядоченное по отношению к исход­ному состоянию [55, 71, 72]. Фазово-разупорядоченное состояние можно считать откликом самоорганизующейся трибосистемы при ее функционировании и возможными вариантами реализации процесса структурной приспосабливаемости поверхностей. Эффективность этого процесса зависит от потенциальной возможности участия каждой из поверхностных фаз в формировании фазовой и струк­турно-фазовой разупорядоченности на поверхности материала.

2.5.1. Фазово-разупорядоченное состояние поверхности композиционного покрытия

Определим фазово-разупорядоченное состояние материала как микро структурное состояние многофазной многокомпонентной си­стемы, которое определяется химическим составом и кристалличес­кой структурой распределенных в её объеме фаз и, в свою очередь, определяет свойство материала в целом [55]. Отметим, что данное свойство материала не может быть получено по аддитивности с учетом индивидуальных характеристик каждой фазы.

Фазово-разупорядоченное состояние гетерофазного материала включает в себя следующие составляющие разупорядоченности:

• структурную разупорядоченность фазы (наличие в структуре статистически разупорядоченных структурных элементов– атомов, молекул, модулей);
• структурно-фазовую разупорядоченность (наличие в материале структурных модификаций фазы с одинаковым химическим соста­вом);
• фазовую разупорядоченность (наличие в материале множества фаз в результате самопроизвольного распределения по ним опре­деленной компоненты химической системы при данных термоди­намических условиях).

Отсутствие аддитивного определения свойства фазы или мате­риала связано с наличием межмодульных или межфазных «дефек­тов», которые являются прямым следствием фазово-разупорядоченного состояния, особенно для фаз-компонентов в ультрадисперсном состоянии. Структурная разупорядоченность в гибридных структурах обуславливает межмодульный синергизм. Структурно-фа­зовая и фазовая разупорядоченности в многофазных системах – меж­фазный синергизм. Во всех этих случаях эффект синергизма может проявляться как отклонение свойства материала от величины, ко­торая может быть получена по аддитивной схеме с учетом инди­видуальных характеристик фаз.

Примеры материалов, в которых под влиянием фазово-разупорядоченного состояния может проявляться синергизм:

1) межмодульный – члены полисоматических серий структур, в частности, гибридные шпинелоиды – соединения, структуры которых составлены из структурно совместимых модулей двух ти­пов, одним из которых является модуль шпинели;

2) межфазный – композиционные материалы, морфотропные смеси твердых растворов и другие гетерофазные материалы.

2.5.2. Моделирование антифрикционных свойств однородных композиционных покрытий с учетом эффекта синергизма

В соответствии с моделью «концентрационной волны» [72, 83, 84] скорость линейного износа I⁰ и коэффициент трения ƒ⁰ компо­зиционного покрытия (КП) могут быть представлены следующим образом:

I⁰ = α < I ⁰ _тв> + (1-α) < I⁰ _см> + δ_I (<I⁰ _тв> – < I⁰ _см>);

ƒ ⁰ = α < ƒ⁰ _тв> + (1-α) < ƒ⁰ _см> – δ_ƒ (< ƒ⁰ _тв> – < ƒ⁰ _см>),

где δ_I = δ_ƒ = δ = 4(1– α) α ² [1– k (1– k_н)]– характеризуют относительные величины эффекта синергизма для соответствующего свойства, символ α означает объемную долю твердой компонен­ты КП в двухкомпонентном (твердая + смазочная) приближении, параметры k и k_н – размерный и наноструктурный факторы, соот­ветственно.

Влияние твердой компоненты контр-тела. Если величины I⁰_КТ и ƒ⁰_КТ характеризуют трибологические свойства контр-тела (КТ) в соответствии с [1] (при условиях I⁰_КТ > I⁰ и ƒ⁰_КТ > ƒ⁰), тогда имеем

I = α’ < I ⁰’_тв> + (1-α’) < I⁰ _см> + δ’(<I⁰’_тв> – < I⁰’_см>);

ƒ = α’ < ƒ⁰’_тв> + (1-α’) < ƒ⁰ _см> – δ’(< ƒ⁰’_тв> – < ƒ⁰’_см>),

где α’= α + Δα; < I ⁰’_тв> = < I ⁰_тв> – ΔI_тв>; < ƒ ⁰’_тв> = < ƒ ⁰_тв> – Δƒ_тв>.

Принимая во внимание наиболее вероятные соотношения k_кт≡ k≡ 0,5; k_н,кт≡ k_н≡0 [1–3] и пренебрегая членами, которые содержат (Δα)² и (Δα)³, имеем следующее выражение для ве­личины относительного эффекта синергизма δ’ = 2(1–α)α ² –2α (3α – 2) Δα=δ-Δδ, где величина Δδ – изменение амплитуды эффекта. Тогда изменения трибологических свойств КП следующие:

I- I ⁰ = ( Δα- Δδ) (<I⁰_тв> – < I⁰_см>) + (α + δ) ΔI_тв;

ƒ ^–ƒ⁰ = (Δα+ Δδ) (< ƒ⁰_тв> – < ƒ⁰_см>) + (α – δ) Δƒ_тв,

В данных соотношениях не указаны члены, содержащие произ­ведения малых величин Δδ Δƒ_тв, Δα Δƒ_тв, Δδ ΔI_тв, Δα ΔI_тв.

Влияние жидкофазного смазочного материала. Если величины свойств (I⁰_l.lub, ƒ⁰_l.lub) являются условными самосогласованными ха­рактеристиками жидкофазного смазочного материала (ЖСМ), то в соответствии с данными и шкалой условных величин (при условиях I⁰_l.lub < I⁰ и ƒ⁰_l.lub > ƒ⁰) имеем

I = α’ < I ⁰_sol> + (1-α’) < I⁰_lub > + δ’(< I ⁰_sol > – < I⁰’ _lub >);

ƒ = α’ < ƒ⁰_sol > + (1-α’) < ƒ⁰_lub > – δ’(< ƒ⁰_sol > – < ƒ⁰’ _lub >),

где α’= α – Δα; < I ⁰’_lub > = < I ⁰_lub > + ΔI _lub > и < ƒ ⁰’_lub > = < ƒ ⁰_lub > – Δƒ_lub.

Принимая во внимание наиболее вероятные значения модельных параметров k≡ 0,5, k_н≡0 и пренебрегая членами, которые содер­жат (Δα)² и (Δα)³, имеем следующее соотношение для относитель­ного синергического эффекта δ’ ≡ 2(1–α)α ² –2α (3α – 2) Δα=δ-Δδ, в котором величина Δδ характеризует амплитуду эф­фекта синергизма. Тогда выражения для антифрикционных свойств КП выглядят следующим образом:

I- I ⁰ = – ( Δα- Δδ) (<I⁰_sol > – < I⁰_lub >) – (1 – α – δ) ΔI_sol;

ƒ ^–ƒ⁰ = – (Δα+ Δδ) (< ƒ⁰_sol > – < ƒ⁰_lub >) – (1 – α + δ) Δƒ_sol.

Отметим, что в данных соотношениях также пренебрегали чле­нами, содержащими малозначимые произведения Δδ Δƒ_sol, Δα Δƒ_sol, Δδ ΔI_sol, Δα ΔI_sol.

Влияние наноструктурного фактора. Параметр наноструктурно­сти k_н в модели «концентрационной волны» рассматривается как регулировочный параметр, который необходим для согласования расчетных и экспериментальных данных [72]. Учет этого параметра при k_н ≠ 0 может привести к существенному усилению эффекта синергиз­ма δ_I = δ_{ƒ =} δ ₌ 2(1–α) α² (1 + k_н) (увеличению в (1 + k_н) раз) и уточнению трибологических характеристик КП [72]. Эксперименталь­но установлено [83–86, 91, 94–97, 117, 118], что для КП разного фазового состава параметр k_н принимает значения в интервале от 0,03 до 0,17 и характеризует объемную долю наночастиц (или мик­рочастиц) фаз твердых компонент КП и КТ со специфической формой, которые могут находиться в зоне трибоконтакта.

Установлено, что с увеличением объемной доли твердой ком­поненты КТ в зоне трибоконтакта с КП (при условиях I⁰_кт > I⁰ и ƒ⁰_кт > ƒ⁰) при фиксированных значениях а значениях и законо­мерно увеличиваются (рис. 2.6). Определено, что при фиксирован­ных значениях а разность величин Δδ_ƒ = (ƒ- ƒ⁰) < 0 и по мо­дулю линейно возрастает при увеличении Δα, (<ƒ⁰_тв> – <ƒ⁰_см>) и (<ƒ⁰_тв> – <ƒ⁰_см>)  (рис. 2.7 а). Значения разности Δδ₁ = (I – I⁰) и аналогичным образом закономерно изменяется в зависимости от α, Δα, (<I⁰_тв> – <I⁰_см>) и ΔI_тв (рис. 2.7 б).

Рис. 2.6. Концентрационные зависимости коэффициента трения (а) и скорости линейного износа (б) при различных объемных долях твердой компоненты КТ (Ст45) в зоне трибоконтакта с КП системы никель – фосфор – фторопласт

Зависимости изменений относительных значений эффектов си­нергизма от α имеют экстремальный характер (рис. 2.8). Для кон­центрационных зависимостей (Δδ_ƒ/ƒ) и (Δδ_I/I) координаты эк­стремумов соответственно равны 0,667 (рис. 2.8 а) и приблизительно 0,90 (рис. 2.8 б). Это означает, что в интервале значений объемных концентраций твердой компоненты а от 0,667 до 0,90 износофрикционность КП (ƒ∙ I) будет оптимальна.

Рис. 2.7. Влияние вклада КТ (Ст45) в объемную долю фаз твердой компоненты КП системы никель – фосфор – фторопласт на изменение абсолютной величины эффекта синергизма для коэффициента трения (а) и скорости линейного износа

Рис. 2.8. Влияние вклада КТ (Ст45) в объемную долю фаз твердой компоненты КП системы никель – фосфор – фторопласт на изменение относительных величин эффекта синергизма для коэффициента трения (а) и скорости линейного износа (б)

Если принять во внимание влияние вклада твердой компоненты КТ в объемную концентрацию ультрадисперсных частиц (в том числе и наночастиц) со специфической (сферической или цилиндрической) формой на величину синергического эффекта δ₁ = δ_ƒ = δ, то мож­но оценить соответствующие изменения значений трибологических свойств (рис. 2.9).

Рис. 2.9. Концентрационные зависимости коэффициента трения (а) и скорости линейного износа (б) при различных объемных долях твердой компоненты КТ (Ст45) в зоне трибоконтакта с КП системы никель – фосфор – фторопласт и двух значениях наноструктурного параметра k_н

Качественный характер концентрационных зависимостей абсолют­ных и относительных изменений синергического эффекта (рис. 2.10) отличается от приведенных ранее (см. рис. 2.7 и 2.8) и имеет экст­ремальный характер.

Улучшение величин свойств в (1+ k_н) раз определяется пара­метром k_н, величина которого (0–0,17) зависит от соотношений индивидуальных механических, физико-химических и трибологи­ческих характеристик КП и КТ [83, 84]. В определенном смысле (при условиях, описанных выше) данная поправка при расчете свойств КП частично компенсирует поправку, которая учитывает вклад КТ в концентрацию твердой компоненты в зоне трибокон­такта. Учет твердой компоненты КТ и возможного ее вклада в объемную концентрацию ультрадисперсных частиц в зоне трибо­контакта позволяет существенно уточнить расчетные значения трибологических характеристик пары трения КП–КТ в различных трибосистемах.

Рис. 2.10. Влияние вклада КТ (Ст45) в объемную долю ультрадисперсных фаз твердой компоненты КП системы никель – фосфор – фторопласт на изменение абсолютных (верхний ряд) и относительных (нижний ряд) величин эффекта синергизма для коэффициента трения (а) и скорости линейного износа (б) при значениях параметра = 0 и 0,15

Таким образом, проанализирована возможность моделирования вероятного фазового состава, характера распределения фаз и уров­ня проявления некоторых трибологических свойств (коэффициен­та трения, скорости линейного износа) композиционных покры­тий. В предлагаемой модели «концентрационной волны» при фик­сированных условиях трибологического контакта учитывается влияние фазового состава и характера распределения фаз в объеме и на поверхности покрытия, состава контр-тела (стали), особеннос­тей геометрии межфазных границ и объемной доли в зоне трибосопряжения вероятных наночастиц твердых фаз на свойства компози­ционного покрытия [72, 83, 84]. Результаты апробации модели на примере никельсодержащих композиционных покрытий систем Ni–Р – фторопласт и Ni–В – фторопласт приведены в работах [83–86, 91, 94–97, 117, 118]. Там же приведены результаты моделирования фазового состава, трибологических, механических и электрофизичес­ких свойств вероятных высокоэффективных композиционных покры­тий на стальных изделиях [95–97].

Результаты работы могут быть использованы для прогноза и целенаправленного выбора состава композиционных покрытий с необходимым для практического использования в определенных узлах трения комплексом свойств.

2.5.3. Структурные коды неорганических смазочных материалов

Для обобщения и компактафикации структурной информации о кристаллах определенного класса, а также формализации взаимо­связи состав – структура – свойство используют специальные сим­вольные описания – структурные коды. В соответствии с принци­пом модульного строения кристаллов [57, 58] в каждой структуре может быть выбран модуль с определенной геометрией и тополо­гией. Очевидно, что структурный код должен включать символь­ное описание строения выбранного модуля и закон его упаковки с аналогичными модулями в кристалле. Структурные коды модуль­ных структур должны также включать законы объединения моду­лей в модульные блоки, укладки в блочные слои и упаковки сло­ев в определенном направлении [55]. Информация о возможных пре­образованиях, связанных с изменением состава и конфигурации модуля и определяющих проявление кристаллами определенных, в частности, антифрикционных свойств, могут существенно допол­нить кодированное представление структуры.

Известно, что неорганические кристаллы – представители струк­турных типов Cdl₂, CdCl₂, MoS₂, графит, нитрид бора и другие, обладают достаточно хорошими антифрикционными свойствами благодаря слоистому характеру структуры [6]. В частности, слоис­тый характер гексагональной модификации 2Н–Cdl₂ (Рm2) обус­ловлен упаковкой трехслойных пакетов I–Cd–I. Октаэдрически ко­ординированные атомы Cd связаны с атомами I относительно силь­ной ионной связью, а между слоями связь носит преимущественно ван-дер-ваальсовый характер [119]. Существует более 60 политипных модификаций, из которых наиболее распространенными явля­ются 4Н, 6Н и 12R-модификация [119, 120]. Все политипы харак­теризуются практически одним и тем же приведенным параметром гексагональности hȤ≡1,61, величина которого существенно мень­ше, чем для модификаций MoS₂ (h=1,95). Однако по смазываю­щим свойствам соединение Cdl₂ лишь незначительно уступает ди­сульфиду молибдена. Это объясняется тем, что Cdl₂, наряду с дру­гими галогенидами, фосфатами переходных металлов и рядом окис­лителей, является химически активным смазочным материалом [6]. Присутствие их в качестве компоненты в композиционных мате­риалах приводит к образованию непрерывно самовосстанавливающихся пленок тех или иных соединений, снижающих величину коэффициента трения и увеличивающих износостойкость поверх­ности материала [72].

Проанализируем возможность представления информации о сло­истых структурах неорганических смазочных материалов в виде функциональных структурных кодов.

В соответствии с основными положениями структурной крис­таллографии и кристаллохимии описание модульной структуры кристалла может быть осуществлено с помощью описания состава и конфигурации d–мерного модуля М и закона его упаковки в (3- d)-мерном пространстве в n кристаллографически независимых направлениях [1, 107, ПО]. Тогда код (d+n)-мерных n-периодических структур может быть представлен следующим образом:

R^d+n_n{M^(b)_d,n(G^d+n_n)(CP) ^d+n_n}[(LC)( G^m_n(ɀ))],

где M^(b)_d,n(G^d+n_n) – состав структурного модуля с указанием степе­ни неизолированности b нецентральных атомов и его симметрии G^d+n_n [1-3]; (СР) – код упаковки модулей [55]; LC– решеточный комплекс [105], характеризующий упаковку одинаковых модулей в ячейке кристалла с симметрией групп класса G^d+n_n [110].

Информация, указанная в фигурных скобках структурного кода, служит для идентификации структур, т. к. она основана на комби­наторном варьировании кода упаковки, а также изменении соста­ва и конфигурации модуля. Указанные изменения приводят к об­разованию производных от «материнского» тапа структур и уста­новлению кристаллохимических соотношений между ними (политипных, гомологических, морфотропных). То, что указано в квадратных скобках, при вышеописанных изменениях служит до­полнительной идентафикационной информацией о строении кон­кретной модульной структуры.

Если производить только симметрийные изменения с модулем М с помощью самосогласованных смещений или другого размеще­ния атомов, то реализуется модульный дизайн. Информация, ука­занная в квадратных скобках, является идентафикатором новых модульных структур, которые могут быть получены из исходной структуры непрерывными фазовыми превращениями. Учитывая, что симметрия всех возможных низкосимметричных модификаций свя­зана с симметрией исходного структурного типа соотношениями вида «подгруппа ⊂ группа» [121], использование допустимых то­пологических преобразований занятых решеточных комплексов LC высокосимметричной фазы [105] позволяет идентифицировать ве­роятные низкосимметричные модульные структуры. В этом случае информация о симметрии модифицированных модулей в фигурных скобках является дополнительной для полного описания модульной структуры.

В случае слоистых R³₃–структур модули M_d,n = M_2,1, и эквива­лентны двумерным фрагментам 3D структур, т. е. R²₂-структурам. Для двумерных структур симметрия их модулей описывается двумерными n-периодическими группами G²_n (G²₂, G²₁ или G²₀). В связи с этим имеем три варианта представления двумерного модуля: M_2,1=R²₂{M_0,2(G²₂) (СР)²₀}_; М_2,1 = R²₂{M_1,1 (G²₁) (СР)²₁} или М_2,1=R²₂{M₂,₀ (G²₀) (СР)²₂} = R²₂{М_0,2(G²₀)}, где М_0,2, М_1,1, и М_2,0 – модули разной мерности. Коды упаковки модулей (СР), в которых содержится основная структурная информация, представлены в данном случае в общем виде. Для достижения различных целей они могут быть представлены разными способами [1, 55, 57, 58, 105, 107, 110, 119, 120].

Способ 1. Представление СР как описания закона чередования в общем случае d-мерных модулей M_d,n вдоль n = (3–d) независи­мых кристаллографических направлений. Отметим, что собственная симметрия этих модулей описывается группами G³_n.

Способ 2. Представление СР как описания характеристик реше­точного комплекса, в соответствии с которым упакованы, напри­мер, 0-мерные модули структуры. В общем случае решеточные ком­плексы (LC)³_3-d соответствующих R³_3-d –структур с характерной ло­кальной симметрией групп класса G³₃ описывают упаковку d-мерных модулей M_d,3-d в 3D пространстве.

Способ 3. Представление СР как описания закона заполнения определенных ячеек пространства, предварительно подвергнутого разбиению, структурно совместимыми с этими ячейками модуля­ми М. В случае разбиения кристаллического пространства на изого­ны– полиэдры с топологически идентичными вершинами, СР модулей может быть представлен следующим образом: (СР)³₀ →[{СI}]_{I}((T)-S), где {СI} – используемая комбинация изогонов; {I}– тип заполняемого модулем изогона; Т и S≡ G³₀– его вершинная топология и симметрия окружения в структуре кристалла, соответ­ственно.

В нашем случае для описания СР модулей в слоях удобно ис­пользовать третий способ. Тогда для структурных кодов неорга­нических смазочных материалов со слоистыми структурами име­ем:

R³₃{M_2,1(G³₁)(CP)³₁}[(LC)³₃(G³₃(z))],

а строение двумерного структурного модуля М₂ , задается следую­щим образом:

M_2,1=R²₂{M_0,2(G²₂)(CP)²₀}[(LC)²₂(G²₂(z’))],

где упаковочный код (СР)²₀ → [{CI}]_{I}(T)-S.

Отметим, что в данном случае под группами симметрии S, опи­сывающими симметрию окружения изогона, подразумеваются дву­мерные точечные группы G²₀, {I} – условное обозначение запол­ненного изогона – полигона {Pg} или полиэдра {Ph}, (Т) – вер­шинная топология связанности изогона с соседними аналогичными изогонами.

Проанализируем вероятные полигонные и полиэдрические структу­ры, которые могут быть изолированными фрагментами R³₃–структур.

Двумерные полигонные R²₂-структуры. В качестве полигонов для дизайна использовали правильные многоугольники – изогоны, для которых в их вероятных комбинациях выполняется условие Ʃα_i = 2π для внутренних углов а, всех полигонов, сходя­щихся в одной вершине. В случае неполного заполнения поли­гонами двумерного пространства существование двумерно-пери­одических R²₂-структур с топологически идентичными верши­нами полигонов также возможно. В этом случае образуются структуры с полигонными полостями. Симметрия полигонных R²₂-cтpyктyp описывается плоскими кристаллографическими группами G₂² в соответствии с обозначениями, принятыми в [110] (табл. 2.10).

Двумерные полиэдрические R²₂-структуры. Под дизайном двумер­ных полиэдрических R²₂-структур будем понимать процедуру их получения из полиэдров с топологически идентичными вершина­ми (т. е. из изогонов). Для заполнения полиэдрического слоя фор­мально подходят только комбинации из правильных и полуправильных полиэдров-изогонов (табл. 2.11) (каждая из них соответствует R²₂-cтруктуре).

Таблица 2.10

Комбинации правильных полигонов, топология узлов плоских сеток и симметрия соответствующих полигонных R²₂-структур

Примечание: А – общее количество полигонов, сходящихся в одной вер­шине; *– комбинация содержит две топологически различные полигон­ные сетки.

Приведем полные структурные коды 2Н-политипов неорганичес­ких смазочных материалов с гексагональными слоистыми структу­рами с указанием набора значений параметра гексагональности h и коэффициента трения ƒ.

Общий вид структурного кода:

R³₃{(M)_∞∞(G³₁)(CP)³₁}[(LC)³₃(G³₃(ɀ))](h;ƒ),

где (M)_∞∞ = R²₂{(BM)^(b)_0,2(G²₂)[CI] _{I}(T–S)}. Приведем структурные коды некоторых твердых смазочных материалов с учетом данных табл. 2.12 и 2.13.

Структурный код графита:

R³₃{(C)_∞∞(p6mm)(гг)}[(P_c, E2z)(P6₃/mmc(2))](1,36; 0,05),

где (C)_∞∞ = R²₂{(C_6(1/6))(p6mm)[3{644}]_{{644}(6(3)-p6mm)}}.

Структурный код BN:

R³₃{(NB)_∞∞(p3m1)(aa)}[(P_c, E2z)(Pm2(2))](1,35; 0,15),

где (NB)_∞∞ = R²₂{(N_3(1/3) S_3(1/3))(p3m1)[3{644}]_{{644}(6(3)-p3m1)}}.

Структурный код Cdl₂:

R³₃{(Cdl₂)_∞∞(p3m1)(г□г)}[(P, GE1z)(Pm2(2))](1,61; 0,11),

где (Cdl₂)_∞∞= R²₂{(Cdl₁₍₁₎ I_6(1/3))(p3m1)[4{333}+3{3333}]_{{3333}(6(3)-p3m1)}}.

Структурный код MoS₂:

R³₃{(MoS₂)_∞∞(p3m1)(г□г)}[(P_c, E2z)(P6₃/mmc(2))](1,95; 0,08),

где (MoS₂)_∞∞= R²₂{(Mo₁₍₁₎ S_6(1/3))(p3m1)[6{344}]_{{344}(6(3)-p3m1)}}.

Таблица 2.11

Комбинации изогонов и симметрия соответствующих им полиэдрических К²₂-структур

Примечание: А – общее количество полиэдров, сходящихся в одной вершине.

Таблица 2.12

Симметрия К³₃-структур из гомо- и гетероатомных слоев

Таблица 2.13

Симметрия R³₃– структур из полиэдрических слоев состава MeX₂

Данная информация о материалах в виде структурного кода яв­ляется достаточной для проведения сравнительного анализа их струк­тур, идентификации, систематизации и классификации, а также для анализа возможности их использования в качестве смазочного ком­понента различных композиционных покрытий.

Теоретический анализ вероятных типов кристаллов, структуры которых основаны на упаковках атомных или полиэдрических сло­ев, в данной работе проведен только для определенных К²₂-структур (см. комбинация 7, табл. 2.10 и комбинация 1 и 2, табл. 2.11). Остальные варианты R²₂-структур, представленные в этих таблицах, могут послужить основой для формирования других типов слоис­тых структур возможных смазочных материалов.

Предложенная компактная символьная запись структур твердых смазочных материалов в виде структурных кодов позволяет прово­дить их сравнительный анализ с целью определения возможности использования их в качестве компонентов различных композици­онных покрытий. Эффективность введения каждого смазочного материала в композиционное покрытие может быть оценена на основе учета эффекта синергизма по методике, описанной в рабо­те [72].

2.5.4. Моделирование антифрикционных свойств композиционных покрытий с учетом конфигураций межфазных границ

В соответствии с моделью «концентрационной волны» [72, 83] скорость линейного износа I⁰ и коэффициент трения компози­ционного покрытия (КП) могут быть представлены следующим образом:

I⁰ = α < I ⁰ _тв> + (1-α) < I⁰ _см> + δ_I (<I⁰ _тв> – < I⁰ _см>);

ƒ ⁰ = α < ƒ⁰ _тв> + (1-α) < ƒ⁰ _см> – δ_ƒ (< ƒ⁰ _тв> – < ƒ⁰ _см>),

где δ_I = δ_{ƒ =} δ ₌ 4(1–α) α² [1 – k (1- k_н)] – характеризуют относительные величины эффекта синергизма для соответствующего свойства, символ α означает объемную долю твердой компонен­ты КП в двухкомпонентном (твердая + смазочная) приближении, k и k_н – размерный и наноструктурный параметры, соответственно.

Данное представление основано на предположении о том, что в процессе трибоконтакта с сопряженной поверхностью износ более пластичной смазочной компоненты КП уменьшается за счет ее «вма­зывания» в макродефекты и межкристаллитное пространство фаз твердой компоненты и «намазывания» на поверхности этих фаз по межфазным границам, которые характеризуются высокой концен­трацией микродефектов. В связи с этим на поверхности однород­ных КП имеем самовосстанавливающийся при трении слой с по­вышенной концентрацией фаз смазочной компоненты («концент­рационную волну»). Размерный параметр k принимается равным 0,5 [72, 83], а модельный параметр наноструктурности k_н может быть определен из экспериментальных данных по трибологическому свой­ству P^э КП из следующего соотношения:

1 + k_н = (Δ – α)/2(1– α) α ²,

в котором разность (Δ-α) характеризует относительное откло­нение экспериментально определенного свойства от его значения, рассчитанного по аддитивной модели,

Δ=(P^(э)-Р_см)/(Р_тв-Р_см);

Р^(э)=αР_тв+(1-α)Р_см+δ(Р_тв-Р_см)=

=Р_адд+δ_Р(Р_тв-Р_см).

Отметим, что в рамках данной модели параметр описывает объемную концентрацию микрочастиц (в том числе и наночастиц) твердых фаз специфической формы, которые в связи с этим про­являют свойства смазочных материалов. Установлено, что параметр k_н для разных КП на основе покрытий системы никель-фосфор составляет величину (3– 8)10^-2 [72, 84].

Учет наличия межфазных границ. В процессе трения на поверх­ности КП происходит образование множества фаз и существенное увеличение поверхностной доли k_r,s межфазных границ – областей поверхности с аномально высокой концентрацией микродефектов и повышенной концентрацией фаз смазочных материалов. Если фазы твердой компоненты КП представлены гладкими квазисферическими микрочастицами со средним размером <d> ≈ 1 мкм, а ширина меж­фазной границы <а> не превышает 1 нм, то отношение этих раз­меров ɛ = (<a>/<d>) ≈ 10^-3. В этом случае поверхностная и объем­ная доли межфазных границ могут быть соответственно представ­лены следующим образом:

k_r,S = 2ɛ (1-2ɛ);

k_r,V = 6ɛ (1-2ɛ (1+0,667ɛ)) ≈ 3k_r,S

Тогда относительная величина эффекта синергизма для свойства Р определяется через доли межфазных границ:

δ_P=2(1-α)α²[1+ α k_r,V ]=2(1- α)α²[1+ 3α k_r,S ]

Однако параметр k_r,V  для КП на основе покрытий системы ни­кель-фосфор в этом случае составит приблизительно 610^-3, что на порядок ниже величины, необходимой для объяснения синергичес­кого эффекта.

Учет конфигурации межфазных границ. В случае существенного отклонения конфигурации межфазных границ от гладкой всюду дифференцируемой криволинейной поверхности будем считать ее фрактальной. Сечения микрочастиц с такой поверхностью – замкнутые фрактальные линии, которые можно аппроксимировать кри­вой Коха с генератором 1/l (т. е. К(1/l)) (рис. 2.11), обладающей следующими свойствами [49–52]: длина кривой на i-ом шаге ге­нерирования (шаге фрактализации) L_{n},I = L_{n,)0 т^i/2, (1<m<2); площадь сечения не зависит от числа шагов фрактализации, т. е. S_{n},I = S_{n,)0; размерность кривой D определяется из уравнения N = (1/l)^D, где генератор 1/l = N L_{n},0/ L_{n},1= N/m^l/2,по следую­щей формуле: D = lnN/(lnN-0,5lnm) >1.

Рис. 2.11. Идеализированные представления фрагментов поверхности фаз твердой компоненты КП в виде упаковки одинаковых микрочастиц– n-угольников (а–в) и соответствующие формы этих микрочастиц после 3-го шага фрактализации межфазной границы (г-е)

Выше использованы следующие обозначения: L_{n} и S_{n} – cоот­ветственно длина и площадь сечения микрочастиц в виде правиль­ного n-угольника; N–количество одинаковых отрезков, образующихся из каждой стороны n-угольника при одном шаге фрактализации; l – множитель, характеризующий изменение пространственного размера отрезка за один шаг.

Характеристику изменения длины фрактальной линии при N=4 за один шаг фрактализации определим как

M^1/2 = L_{n},i + 1/L_{n},i = (2/(1-Cosγ))^1/2,

где γ = (n–2)π/n – внутренний угол правильного n-угольника. Тог­да при изменении n, например, от 4 до 12 размерность линий будет закономерно изменяться от 1,333 до 1,161, а при n→∞ величина D→1. Представляя всю поверхность трения как упаковку многоуголь­ников с различными параметрами n и γ, определяем усредненную по всем многоугольникам характеристику < m^1/2 > следующим образом:

<m^1/2>=(1/q)∑^q_j=1(L_{n}j,i+1/ L_{n}j,i)=1/cosβ, где β ≤ γ/2 = (π/2) – (π/n)

и выполняется условие ∑^q_j=1 S_{n}j,i = S ^q_j=1 S_{n}j,0 = qS_{n}0 при лю­бом i-ом шаге фрактализации.

Если усредненные значения ширины межфазных границ и раз­меров микрочастиц твердых фаз определить соответственно как

<a_i>=(<L_{n},i>/4n) sinβ и <d>=2(S_{n},0/π)^1/2=4ⁱ(<L_{n},i>/4n<m^i/2>sin(π/n)),

то их отношение равно (рис. 2.12)

ε_i=(<a_i>/<d>)=4^-i tgβ sin(π/n) (cosβ)^(1-i)

В этом случае при β < (π/4) и среднем значении <n> на вто­ром шаге фрактализации (i = 2) имеем ε₂ ≤ 4-10^-2, а максималь­ное значение параметра k_r,S = 2 ε₂ (1– 2 ε₂) ≈ 8-10^-2, что по поряд­ку величины уже соответствует уровню, необходимому для объяс­нения синергизма трибологических свойств КП на основе покрытий системы никель– фосфор.

Рис. 2.12. Условная ширина межфазной границы, приблизительно равная а_i на третьем шаге (т. е. при i=3) фрактализации стороны n-угольника с γ = π/n

Параметр наноструктурности k_н в модели «концентрационной волны» рассматривался как регулировочный параметр, который был необходим для согласования расчетных и экспериментальных дан­ных [1]. Учет этого модельного параметра при k_н≠0 объясняет эф­фект синергизма δ ₌ 2(1–α) α² (1+k_н) (увеличение величины свойств в (1+k_н) раз) и уточняет расчетные значения трибологи­ческих характеристик КП [83]. Экспериментально установлено [72, 83, 84], что для КП разного фазового состава параметр k_н может принимать значения в интервале от 0,03 до 0,08 и характеризует объемную долю наночастиц (или микрочастиц) фаз твердых ком­понент КП и контр-тела со специфической формой, которые мо­гут находиться в зоне трибоконтакта.

Отметим, что в данном случае предполагается еще одна возмож­ная причина вероятного синергизма свойств – влияние особеннос­тей конфигурации межфазных границ фаз твердой компоненты КП. Учет этих особенностей межфазных границ в виде параметра k_r,S характеризующего их поверхностную долю, позволяет считать твер­дые фазы, находящиеся в приграничной зоне, как условный сма­зочный материал. Формально эффект синергизма в виде δ ₌ 2(1–α) α² (1+ α k_r,S) также может объяснить увеличение величины свойств в (1+ α k_r,S) = (1+k_н) раз и позволяет анало­гичным образом уточнить расчётные значения трибологических ха­рактеристик КП.

Оба параметра (k_н и k_r,S)описывают формальное уменьшение концентрации фаз твердой компоненты КП либо за счет особен­ностей формы ультрадисперсных частиц этих фаз, присутствующих в зоне трибоконтакта и проявляющих свойства смазочного матери­ала, либо за счет экранирования фазами смазочной компоненты КП приграничной части твердых фаз на межфазных границах. Можно считать, что эти параметры в определенном смысле являются не­зависимыми и могут дать соответствующие вклады в улучшение трибологического свойства Р поверхности КП. В связи с этим от­носительный эффект синергизма твердой и смазочной компонент КП может быть записан следующим образом:

δ_{P =} 2(1–α) α² (1+k_н +α k_r,S)

Соотношение между этими параметрами (k_н/α k_r,S) зависит, по-видимому, не только от концентрации фаз твердой компоненты КП, но и от индивидуальных характеристик всех фаз в покрытии, определяющих особенности конфигурации межфазных границ и сте­пень их «экранирования».

Предположим, что отношение (k_н/α k_r,S) пропорционально от­ношению площади поверхности твердых фаз без межфазных границ к суммарной площади межфазных границ, т.е. [α (1-k_r,S)/ k_r,S] ≈ 10. Тоща при (k_н +α k_r,S) ≈ 0,08 имеем (при = 0,9) k_н ≈ 0,07 и k_r,S ≈ 0,01.

Таким образом, предлагается комплексная синергическая модель «концентрационной волны», описывающая трибологические свой­ства Р поверхности однородных КП. Данная модель основана на одновременном учете параметра нанострукгурности k_н и параметра k_r,S  характеризующего квазифрактальный характер конфигурации межфазных границ, следующим образом:

P= αP_тв+(1- α)Р_см+δ_Р(Р_тв-Р_см);

δ_Р=2(1- α) α² [1+ k_н +α k_r,S].

Оба регулировочных параметра модели однотипны и в связи с этим являются дополняющими друг друга. Они обусловлены опре­деленными концентрационными долями фаз твердой компоненты КП, которые по соответствующим причинам проявляют при тре­нии свойства смазочных материалов. Соотношение этих параметров (k_н/α k_r,S) может принимать значения порядка 10^-1 и зависит, по-видимому, от фазового состава КП, концентраций и индивидуаль­ных характеристик фаз твердых и смазочных материалов.

2.6. Композиционные никель-фосфорные покрытия с антифрикционными свойствами

2.6.1. Композиционные Me-P(BN)-покрытия

В композиционных металл-фосфорных покрытиях, модифициро­ванных нитридом бора, реализуется состояние фазовой и структур­но-фазовой разупорядоченности более сложное, чем просто в ме­талл-фосфорных покрытиях. Это обусловлено присутствием моди­фикатора, который может проявлять как антифрикционные свойства, так и обусловить повышенную износостойкость за счет возможных продуктов взаимодействия с матрицей покрытия (боридов металла).

Высокие электроизоляционные свойства, устойчивость по отно­шению к тепловым ударам и хорошая теплопроводность, химичес­кая стойкость, прочность при высоких температурах и другие ме­ханические свойства обеспечили использование нитрида бора в качестве высокотемпературного смазочного материала. Высокую твердость кубического нитрида бора используют при изготовлении различных абразивных материалов вместо алмаза [113].

Нитрид бора хорошо известен в трех модификациях: α-BN (гек­сагональный), β-BN (кубический) и γ-BN (гексагональный, плотноупакованный) [113]. Графитоподобная структура гексагональной α-модификации состоит из плоских атомных сеток 6³ состава BN, определенным образом упорядоченных относительно друг друга в кристаллическом пространстве. В работах [73, 101, 107, 113, 122- 124] приведены описания структур α-BN, в которых атомы бора занимают два решеточных комплекса Р (пространственная группа Рm2 [101, 107, 113]), решеточный комплекс Е (P6₃/mmc[122, 123]) или Р_с (P6₃/mmc[124]). Соответствующие решеточные ком­плексы, занятые атомами азота– 2Р в Рm2–фазе, Е в P6₃/mmc– фазах (рис. 2.13).

Рис. 2.13. Схематические изображения вариантов графитоподоб­ных структур α-BN: P6₃/mmc, Р_с(В) и Е (N) — (1); P6₃/mmc, Е(В) и E(N) – (2); Рm2: 2Р(В) и 2P(N) – (3)

Неоднозначность определения занятых атомами кристаллографи­ческих позиций вызвана практически одинаковой рассеивающей способностью атомов бора и азота, а также дифракционной близо­стью обеих пространственных групп (они принадлежат к двум род­ственным рентгеновским группам 6/mmmC-/— и 6/шшшС-/–с) [125]. В связи с этим можно допустить существование структурно разупорядоченной модификации гексагонального BN с графитопо­добной структурой. Данная двухслойная структура включает подре­шетку бора, составленную из фрагментов, упакованных по 2Р-, Е- и Р_с-законам, и рентгенографически будет соответствовать более симметричной упорядоченной структуре.

Отметим, что поливариантносгь упаковки гексагональных сло­ев в структуре α-BN обуславливает возможность образования мно­жества политипов, которые характерны для фаз с вюрцито- и сфалеритоподобными структурами, основанными на ГПУ и КПУ атомов [120].

Структурно-фазовую разупорядоченность в антифрикционных композициях металл – нитрид бора, которая возникает на поверх­ности защищаемого материала (стали) при механических воздействи­ях, можно рассматривать двояко:

• неметаллические компоненты композиции окисляют металл композиции и образуются фазы соответствующих низкобористых соединений в соответствии со следующими возможными превраще­ниями:

Me+BN→ 1/3Me₃B+2/3BN+l/6N₂→1/2Ме₂В+1/2BN+1/4N₂→

→MeB +1/2N₂ и

MeO+BN → 1/3Me₃B+2/3BN+l/3NО₂+1/6О₂ → 1/2Ме₂В+
+1/2BN+1/2NО₃→ MeB+NO;

• структура гексагонального нитрида бора деформируется с об­разованием возможных ее низкосимметричных модификаций с последующим их частичным переходом в его возможные изорешеточные модификации.

Возможные структуры псевдофаз, полученные в соответствии с методикой, описанной в работах [55, 72], приведены в табл. 2.14.

В описании структур указывали пространственную группу, за­нятые атомами решеточные комплексы и их характеристики – крат­ность и символ позиции, сайт-симметрию. Приведенные модифи­кации представляют собой структуры, симметрия которых описы­вается подгруппами исходной пространственной группы с сохранением ячейки и не противоречит данным [126]. Возможные модификации α-BN могут быть получены вследствие различных типов искажений гексагональных слоев высокосимметричной фазы.

Таким образом, рассматриваемая возможность реализации струк­турной, фазовой и структурно-фазовой разупорядоченности в по­верхностных слоях никель-фосфорного покрытия на сталях, по-видимому, могут быть результатом процесса самоорганизации и эффекта структурной приспосабливаемости материалов, которые работают в существенно неравновесных условиях и функциониру­ют на необходимом уровне проявления своих свойств.

Таблица 2.14

Возможные структуры псевдофаз на основе вариантов графитоподобной α -модификации BN

2.6.2. Композиционные никель-фосфорные покрытия

В работе [72] приведены результаты физико-химических и фи­зико-механических исследований композиционного никель-фосфорного покрытия, модифицированного нитридом бора и поли­тетрафторэтиленом, в сравнении с аналогичными результатами для немодифицированного никель-фосфорного покрытия и модифицированных каждым из указанных выше модификаторов в отдельности.

По данным РФА в Ni-P-покрытии после термообработки крис­таллизуются фазы β –Ni (разупорядоченный твердый раствор заме­щения атомов никеля фосфором в ГЦК решетке чистого никеля), Ni₃P и NiO. В процессе приработки поверхности покрытия суще­ственно возрастает дисперсность этих фаз. Образуются также высо­кодисперсные фосфорсодержащие фазы Ni_l2P₅ и Ni₂P, относитель­ное содержание которых сохраняется при переходе в стационарный режим трения. При этом концентрация дисперсного оксида никеля в процессе приработки снижается до почти полного исчезновения в стационарном режиме. Антифрикционные свойства данного покры­тия улучшаются в процессе приработки поверхности (коэффици­ент трения уменьшается от 0,35 до 0,26) за счет, по-видимому, образования никельсодержащих фаз с более высоким содержанием фосфора (Ni₁₂P₅ и Ni₂P) и уменьшения концентрации оксида ни­келя (рис. 2.14).

Рис. 2.14. Зависимости коэффициента трения поверхности образ­ца стали с Ni-P (1); Ni-P-политетрафторэтилен (2); Ni-P-нитрид бора (3) и Ni-P-нитрид бора – политетрафторэтилен (4) – покрытиями от пути трения при постоянной нагрузке 1 МПа

В Ni-P-покрытии с добавкой гексагонального нитрида бора после термообработки обнаружены фазы β-Ni, Ni₃P, BN (гекс.) и не­большое количество оксида никеля. В процессе приработки поверх­ности покрытия фазы Ni₃P и BN (гекс.) диспергируются. Кроме этого образуются высокодисперсные фазы Ni₁₂P₅, Ni₂P и NiB, со­держание которых в поверхностных слоях покрытия увеличивается по мере выхода на стационарный режим трения. Фаза оксида ни­келя на стадии приработки и в стационарном режиме трения на дифрактограммах не обнаружена. Антифрикционные свойства у этого покрытия лучше, чем у Ni-P-покрытия без добавки гексагональ­ного нитрида бора (коэффициент трения в процессе приработки по­верхности снижается от 0,30 до значения 0,24) (см. рис. 2.14, кри­вые 1 и 3). Это может быть связано с проявлением антифрикцион­ных свойств BN (гекс.) и, по-видимому, фазы NiB (со структурой ромбического FeB), которая к тому же обладает повышенной твер­достью.

Добавка суспензии политетрафторэтилена в Ni-P-покрытие после термообработки приводит к кристаллизации фаз β-Ni и Ni₃P. Фазы оксида никеля на поверхности покрытия не обнаружено. Образую­щиеся в процессе приработки поверхности данного покрытия фос­форсодержащие высокодисперсные фазы Ni₁₂P₅ и Ni₂P совместно с политетрафторэтиленом обеспечивают существенное понижение ко­эффициента трения поверхности от 0,26 до 0,17. Это значение ко­эффициента трения сохраняется и при стационарном режиме рабо­ты (см. рис. 2.14, кривые 1 и 2).

Добавка суспензии политетрафторэтилена в Ni-P(BN)-покрытие после термообработки также не приводит к образованию ок­сида никеля. В этом случае кристаллизуются те же фазы β-Ni и Ni₃P, что в ранее проанализированном Ni-P-покрытии. В процессе приработки поверхности покрытия образуется дисперсный NiB, содержание которого при выходе на стационарный режим трения не уменьшается. Антифрикционные свойства данного покрытия лучше, чем у Ni-P(BN)-покрытия, за счет, по-видимому, введенного полимера (коэффициент трения в процессе приработки поверхности снижается от 0,28 до 0,19) (см. рис. 2.14, кривые 3 и 4).

Отметим, что добавка гексагонального нитрида бора в никельфосфорные покрытия (Ni-P и Ni-Р(Фп)) не приводит к су­щественному изменению средней температуры поверхности, функционирующей в стационарном режиме трения. Добавка сус­пензии политетрафторэтилена в Ni-P- и Ni-P(BN)-покрытия сни­жает температуру поверхности примерно на 10 градусов (с 90 до 79–82 °С) (рис. 2.15, сравни зависимости 4 и 2 с зависимостя­ми 1 и 3).

Рис. 2.15. Зависимости средней температуры поверхности образца стали с Ni-P (1); Ni-P– фторопласт (2); Ni-P– нитрид бора (3) и Ni-P– нитрид бора – фторопласт (4) – покрытиями от пути трения при постоянной нагрузке 1 МПа

Анализ результатов изнашивания никель-фосфорных покрытий при ресурсных испытаниях показал эффективность введения сус­пензии фторопласта в Ni-P и Ni-P(BN) покрытия (рис. 2.16, кри­вые 2 и 4). В обоих случаях снижается примерно на 10–15 % относительный износ поверхности покрытий (от величины 2,65 до 2,40 и от 1,80 до 1,50, соответственно). При этом существенно (на 55–70 %) увеличивается время работы поверхности в стационар­ном режиме трения (от 2,0 до 3,4 ч и от 4,8 до 7,4 ч, соответ­ственно) (рис. 2.16).

Рис. 2.16. Изнашивание покрытий Ni-P (1); Ni-P– политетрафторэтилен (2); Ni-P– нитрид бора (3) и Ni-P– нитрид бора – политетрафторэтилен (4) при ресурсных испытаниях

2.6.3. Анализ возможных модификаторов для композиционных Ni-P покрытий

Химическое модифицирование состава композиционных покры­тий (КП) и поверхности трения – один из перспективных спосо­бов защиты изделий от коррозионно-механического изнашивания [6]. Известно, что при получении КП на основе никель-фосфорных покрытий используют различные модифицирующие добавки, приводящие к образованию покрытий систем Ni–модификатор – Р [72, 83, 84]. Роль модификатора обычно выполняют ультрадисперсные твердофазные материалы различной природы, которые дол­жны обеспечить присутствие в КП фаз, обладающих антифрикци­онными свойствами и существенно улучшающих трибологические характеристики поверхности.

Общие требования, которые предъявляются к модифицирующим добавкам (модификаторам) в электролит для нанесения покрытия, могут быть сформулированы следующим образом. Они должны обес­печить, во-первых – необходимый характер фазово-разупорядоченного состояния КП, во-вторых – одновременное существование в объеме модифицированного слоя твердых износостойких фаз и фаз, обладающих смазочными свойствами, в-третьих – образование за­щитного модифицированного слоя на поверхности изделия с по­вышенной к ней адгезией. В результате возможных химических и физико-химических процессов в КП при его формировании и при трибоконтакте поверхности покрытия с сопряженной поверхностью узла трения необходимо, чтобы:

• были в наличии определенные фазы, характеризующие твер­дую и смазочную компоненты КП, и фазы, обеспечивающие ад­гезию покрытия к металлической основе – материалу защищаемо­го изделия;
• получено определенное распределение этих фаз в объеме КП: равномерное – по поверхности, с положительным градиентом твер­дости – по толщине, обуславливающее синергизм трибологических свойств компонент КП [72].

В этом случае введение модификаторов, удовлетворяющих дан­ным условиям, должно привести к улучшению свойств поверхно­сти КП по сравнению со свойствами никель-фосфорного покры­тия (без модификатора) и обеспечить коррозионную и механичес­кую защиту изделия в узлах трения.

1. Система Ni– Ме₂О₃ (структура корунда) – Me– Р. Для по­лучения эффективных КП на основе никель-фосфорных покрытий (КНФП) используют, в частности, дисперсные материалы в виде простых оксидов состава Ме₂О₃ (Me – Al, Сг) со структурой типа корунда (пр. гр. Rc(3)) или ультрадисперсные металлические порошки: Me – Cr, Mo, W, V, Та с кубической структурой типа вольфрама (пр. гр.Im3m(2)), Me – Ti, Zr с гексагональной струк­турой типа магния (пр. гр. Р6₃mmс (2)) [1, 107, 119]. В структуре типа корунда (α А1₂О₃) катионы А1³⁺ занимают октаэдрические по­зиции в гексагональной плотнейшей упаковке анионов. Вдоль на­правления [001] гексагональной ячейки пары АlO₆–октаэдров объе­динены в октаэдрические димеры через общие грани и укорочен­ные расстояния типа за счет связей преимущественно ковалентного характера. Соединения структурного типа корунда относятся к ок­таэдрическим структурам, основанным на частичном заполнении (2/3) октаэдрических пустот в ГПУ и принадлежат к следующему ряду структурных типов:

Mg (P6₃/mmc(2)) → FeCl₃ (P3₁12(6)) -э ТiО₂(P4₂/mna(2))→

→ α Al₂О₃ (Rc(3)) → NiAs (P6₃/mmc(2)).                            (1)

Результаты моделирования фазово-разупорядоченного состояния некоторых КНФП и свойств их поверхности при трении с повер­хностью стали марки Ст45 приведены в табл. 2.15.

Таблица 2.15

Фазовый состав и свойства некоторых КНФП системы Ni – Me₂О₃ – Me – Р

В данной табл. 2.15 и последующих табл. 2.16–2.18 приведенные трибологические свойства Р (скорость линейного износа I_л или коэффициент трения ƒ) рассчитаны по формуле

Р=αР_тв + (1- α) Р_см+ δ_р (Р_тв – Р_см)

при идентичных условиях, указанных в [72], с учетом эффекта синергизма в виде

δ_Р=4(1- α) α² [1- k (1 – k_н)].

для расчета которого использовали усредненные для КНФП значе­ния k = 0,5 и k_н= 0,05 [72].

Общая характеристика возможного фазово-разупорядоченного состояния в КНФП систем Ni – Me₂O₃ – Me – Р: Me₂O₃ (корунд- пр. гр. Rc(3), Me – Al, Cr, Fe, Co, Rh, Ga; M^II_0,5Ti_0,5M^II_0,5V_0,5, где M^II – Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cd), Me Me_5/3 O₄ или NiMe₂O₄ (дефектная γMe₂O₃ или нормальная шпинель – пр. гр. Fd3m(8), Me – Al, Fe, Cr), Me (структурный тип Mg – пр. гр. P6₃/mmc (2), Me – Al, Cr, Mo, W, V, Та), фосфиды MeP (сфалерит – пр. гр. F 3m (4), Me – Al, Ga, In), интерметаллиды в системах Ni-Me (Me– Al, Fe, V, Ga, Cr, Ti; в частности, NijAl– пр. гр. Pm3m (2), NiAl– пр. ip. Pm3m (4), Ni₃Al – пр. гр. P3ml (1), Al₃Ni – пр. rp. Pnma (4)) [1, 107, 119]. Таким образом в системах Ni – Me₂O₃ – Me – Р возможно образование фаз, дополняющих состав твердой и смазоч­ной компонент КП, а также интерметаллических фаз, которые могут обусловить адгезию покрытия к защищаемой основе.

2. Система Ni – Me₂O₃ (корунд) – Me– политетрафторэтилен – Р. Для получения эффективных КНФП используют дисперсные матери­алы в виде простых оксидов состава Me₂O₃ со структурой типа корун­да (Rc(3)), ультрадисперсные металлические порошки и твердый смазочный материал, в частности политетрафторэтилен (ПТФЭ), который существенно улучшает антифрикционные свойства любо­го покрытия. Результаты моделирования фазово-разупорядоченного состояния некоторых КНФП и свойств их поверхности при тре­нии с поверхностью стали марки Ст45, полученные в соответствии с [72], приведены в табл. 2.16.

Таблица 2.16

Фазовый состав и свойства некоторых КНФП системы Ni – Me₂O₃ – Me – ПТФЭ – Р

2. Система Ni– МеO₂ (структура рутила) – Me – Р. Для по­лучения эффективных КНФП используют, в частности, дисперс­ные материалы в виде простых оксидов состава MeO₂ (Me – Ti, Zr, Се) со структурой типа рутила (пр. хр. Р4₂/mna (2)) и ультрадис­персные металлические порошки: Me – Ti, Zrс гексагональной структурой типа магния (пр. гр. Р6₃/mmc (2)) или Me – Сг, Мо, W, V, Та с кубической структурой типа вольфрама (пр. гр. Im3m (2)) [1, 107, 119]. В структуре типа рутила (ТiO₂) катионы Ti²⁺ занимают октаэдрические позиции в гексагональной плотнейшей упаковке анионов. Каркасная структура состоит из цепей ТiO₆– октаэдров, в которых каждый октаэдр связан с соседним по двум противоположным ребрам. Между собой эти цепи сочленяются вер­шинами октаэдров. Соединения структурного типа рутила относят­ся к октаэдрическим структурам, основанным на частичном запол­нении (1/2) октаэдрических пустот в ГПУ и принадлежат к следу­ющему ряду структурных типов:

Mg (P6₃/mmc(2)) → FeCL₃ (Р3₁12(6)) → TiO₂ (P4₂/mna(2)) →

→ α A1₂O₃ (Rc(3)) → NiAs (P6₃/mmc(2)) [1, 107].

Результаты моделирования фазово-разупорядоченного состояния некоторых КНФП и свойств их поверхности при трении с повер­хностью стали марки Ст45 приведены в табл. 2.17.

Таблица 2.17

Фазовый состав и свойства некоторых КНФП системы Ni- MeO₂– Me- Р

Общая характеристика возможного фазово-разупорядоченного состояния в КНФП систем Ni – MeO₂ – Me – Р: МеO₂ (рутил – пр. гр. P4₂/mna(2), Me – Ti, V, Сг, Mn, Ru, Os, Ir, Zr, Mo, W, Ge, Sn, Pb и возможные разупорядоченные твердые растворы оксидов этих металлов; Ni₂MeO₄ (шпинель – пр. гр. Fd3m(8), Me – V, Cr, Mn, Ge, Sn, Pb), Me (структурный тип Mg – пр. гр. P6₃/mmc (2), Me – Ti, Zr, Hf), фосфиды MeP (пр. гр. Р6₃/mmc и Pcmn, Me = Ti, V, Cr, Mn, Zr, W), Me₃P (пр. гр. P4₂/n и I«4, Me = Ti, V, Cr, Mn, Zr), Me₂P (пр. rp. P«62m, Me = Ti, Mn), интерметаллиды в системах Ni-Me (в частности, Ni₃Ti– пр. гр. P63/mmc (4), NiTi₂ – пр. гр. Fd3m (32)) [1, 107, 119]. Таким образом в системах Ni – MeO₂ – Me – Р возможно образование фаз, дополняющих состав твердой и смазочной компонент КП, а также вероятных интерме­таллических фаз, которые могут обусловить адгезию покрытия к защищаемой основе.

4. 4. Система Ni – MeO – Me – политетрафторэтилен – Р. Для получения эффективных КНФП кроме дисперсных материалов в виде простых оксидов состава MeO₂ (Me – Ti, Zr, Се) со структу­рой типа рутила (пр. гр. Р4₂/mnа (2)) и ультрадисперсных металли­ческих порошков используют твердые смазочные материалы, в ча­стности ПТФЭ. Введение ПТФЭ как правило приводит к существен­ному улучшению трибологических свойств КНФП. Результаты моделирования фазово-разупорядоченного состояния некоторых КНФП и свойств их поверхности при трении с поверхностью стали марки Ст45, полученные в соответствии с [6], приведены в. табл. 2.18.

Таблица 2.18

Фазовый состав и свойства некоторых КНФП системы Ni – MeO – Me – ПТФЭ – Р

Использование модифицирующих добавок в виде высокодиспер­сных порошков оксидов переходных металлов со структурами ко­рунда и рутила в электролит для получения КНФП приводит к существенному улучшению износостойкости (примерно на 20 %) и незначительному снижению коэффициента трения поверхности Ni-P покрытий (рис. 2.17). Эффект улучшения трибологических свойств в этом случае даже несколько выше, чем при использова­нии в качестве модификаторов твердых смазочных материалов со слоистыми структурами (MoS₂ и С (гексагональный графит)). Од­нако по износостойкости эффект улучшения несколько ниже, чем для КНФП с модифицирующей добавкой в виде ультрадисперсного нитрида бора (рис. 2.17).

Рис. 2.17. Диаграмма ƒ_тр – I_л для КНФП с различными модификаторами без ПТФЗ (а) и с добавлением ПТФЭ (в). Свойства рассчитаны для условий трения без жидкого смазочного материала: величина удельной нагрузки Р = 1МПа, скорость трения 0,048 м/с, сопряженная поверхность– сталь Ст45 – в соответствии с методикой [4]

При совместном введении модификаторов ПТФЭ и оксидов металлов коэффициент трения КНФП существенно снижается (на 20–40 % по сравнению с аналогичным показателем для НФП, в зависимости от концентрации ПТФЭ). В этом случае по эффектив­ности модифицирования поверхности покрытия оксиды переходных металлов с указанными структурами занимают промежуточное по­ложения между твердыми смазочными материалами со слоистыми структурами и ультрадисперсным BN (рис. 2.17 и 2.18). При исполь­зовании всех видов модифицирующих добавок в электролит значе­ния износофрикционности КНФП (I_лƒ) закономерно уменьшаются по мере увеличения объемной концентрации а фаз смазочной ком­поненты композиционных покрытий (рис. 2.18).

Рис. 2.18. Диаграмма (I_лƒ_тр)– α для КНФП с различными модификаторами

Таким образом, предложены качественные критерии выбора веществ, которые могут быть использованы как модифицирующие добавки в электролит для получения КНФП на основе Ni-P по­крытий. В соответствии с критериями проанализирована возможность использования в качестве модификаторов оксидов металлов со струк­турами корунда и рутила с добавлением соответствующих метал­лических порошков и ПТФЭ. Проанализировано возможное состо­яние фазовой разупорядоченности на поверхности КНФП, иници­ированное трибомеханическим воздействием сопряженной поверхности стали Ст45. Сравнительным анализом трибологических свойств, рассчитанных по синергической модели «концентрацион­ной волны», с аналогичными данными для других КНФП (с мо­дификаторам типа MoS₂ и С) установлена их потенциальная эф­фективность для повышения износостойкости и акгафрикционности Ni – Pпокрытий.

2.6.4. Анализ влияния медьсодержащих модификаторов на свойства композиционных Ni-P покрытий

Комплексная синергическая модель «концентрационной волны», описывающая трибологические свойства Р (в частности, скорость линейного износа I_л и коэффициент трения ƒ) поверхности одно­родных композиционных покрытий (КП), основана на одновремен­ном учете параметра наноструктурности k_н и параметра k_r,S, харак­теризующего квазифрактальный характер конфигурации межфаз­ных границ, следующим образом:

Р = α Р_тв + (l − α) Р_см + δ _Р (Р_тв − Р_см ),

где δ _Р = 2(1 – α) α² [1 + k_н + α k_r,S,)], α – относительная объемная концентрация фаз твердой компоненты КП в двухком­понентном приближении [90].

Значения регулировочных параметров модели обусловлены оп­ределенными концентрационными долями фаз твердой компонен­ты КП, которые по соответствующим причинам проявляют при трении свойства смазочных материалов. Соотношение этих парамет­ров (k_н / α k_r,S)может принимать значения порядка 10^-1 и зависит от фазового состава КП, концентраций и индивидуальных харак­теристик фаз твердых и смазочных материалов.

В случае использования меди и медьсодержащих сплавов в ка­честве компоненты КП наблюдается явление избирательного перено­са, сопровождающееся существенным улучшением трибологических ха­рактеристик покрытий [6, 127, 128]. Проанализируем возможные ва­рианты учета этого явления в рамках модели «концентрационной волны».

Параметр наноструктурности k_н в модели «концентрационной волны» рассматривался как регулировочный параметр, который был необходим для согласования расчетных и экспериментальных данных [72]. Учет этого модельного параметра при k_н ≠ 0 объясняет эффект синергизма и уточняет расчетные значения трибологических характери­стик КП. Экспериментально установлено [72, 83, 84], что для КП раз­ного фазового состава параметр k_н может принимать значения в интер­вале от 0,03 до 0,08 и характеризует объемную долю наночастиц (или микрочастиц) фаз твердых компонент КП и контр-тела со специфи­ческой формой, которые могут находиться в зоне трибоконтакта.

Учет конфигурации межфазных границ в виде параметра k_r,S, ха­рактеризующего их поверхностную долю, позволяет считать твёрдые фазы, находящиеся в приграничной зоне, как условный смазоч­ный материал. Формально эффект синергизма в виде

δ = 2(1– α) α ² (1+ α k_r,S)

также позволяет уточнить расчетные значения трибологических ха­рактеристик КП [90].

По совокупности трибологических свойств медьсодержащие фазы проявляют себя как «промежуточные» между фазами твердой и смазочной компонент КП. Действительно, в соответствии с явле­нием избирательного переноса медь распределяется по поверхности покрытия и контртела, практически не подвергаясь значительному уносу из зоны трения. Процесс «накопления» ее при этом в повер­хностных слоях материалов, находящихся в трибоконтакте, проис­ходит преимущественно на микродефектах (в основном на межфаз­ных границах) и может быть конкурирующим с процессами на­копления там же фаз смазочной компоненты КП. С другой стороны, противодействие износу поверхности КП ставит медь и медьсодер­жащие фазы в один ряд с фазами твердой компоненты покрытий.

В рамках синергической модели «концентрационной волны» мож­но рассматривать два варианта представления свойства КП:

1. Вариант представления в двухкомпонентном (твердая + сма­зочная) приближении:

Р = α < Р_тв > + (1– α) < Р_см > ± δ _Р (< Р_тв > – < Р_см >),

где относительный синергический эффект

δ _Р = 2(1– α) α ²[1 + k_н + 2 α k_r,S)],

в котором член 2 α k_r,S учитывает присутствие меди на обеих смеж­ных поверхностях вследствие избирательного переноса, величина

(1 − α) = (α _см + α _Cu),

параметр k_н [0,03–0,08] характеризует усредненную объемную долю нано и микрочастиц фаз твердых компонент КП и КТ со специ­фической формой в зоне трения, возможная поверхностная доля межфазных границ k_r,S [0,05–0,10] [90],

< Р_тв > = (α + Р_тв + α _Cu  Р_Cu)/( α + α _Cu );

< Р_см > = (α _см + Р_см + α _Cu  Р_Cu)/( α _см + α _Cu ).

2. Вариант представления в трехкомпонентном (твердая + медь­содержащая + смазочная) приближении:
3. Р = α < Р_тв >„> + α _Cu < Р_Cu > + α _см < Р_см > ± d_тв-см (< Р_тв > – < Р_см >) ±

± δ _тв-Cu (< Р_тв > – < Р _Cu >) ± δ _Cu-см (< Р _Cu > – < Р_см >),

где составляющие относительного синергического эффекта

δ _тв-см = 2 α_см α² [1+ k_н + α k_r,S)];

δ _тв-Cu = 2 α _Cu α² [1+ k_н + 2α k_r,S)];

и δ _Cu-см = 2α _см α _Cu² [1+ k_н + 2α k_r,S)], (α + α _Cu + α _см)= 1, а эффективное значение поверхностной концентрации меди

α _Cu = 2α k_r,S > α _Cu

По заданным значениям скоростей линейного износа в режиме сухого трения для фаз твердой компоненты Ni и Ni₃P (≅6 мкм/ч), Ni₃Cu (≅5 мкм/ч) и фаз смазочной компоненты Ni₁₂P₅ и Ni₂P (≅7,5 мкм/ч), Сu и NiCu (≅8,5 мкм/ч) и ПТФЭ (≅38 мкм/ч) по формуле (1) рассчитаны I_л (при k ≅0,5 k_н = 0,03–0,08, k_r,S=0,05–0,10). Соответствующий учет усредненных значений коэффициента <ƒ> в режиме трения без жидкого смазочного материала для твердых компонентов КП Ni и Ni₃P (≅ 0,30), Ni₃Cu (≅0,25) и фаз сма­зочной компоненты Ni₁₂P₅ и Ni₂P (≅ 0,04), Cu и NiCu (≅ 0,18) и ПТФЭ (≅ 0,05) рассчитаны ƒ (тоже при k ≅0,5, k_н =0,03–0,08 и k_r,S =0,05–0,10) [72, 83, 84, 90, 129].

Установлено, что расчет по обеим вариантам представления свойств покрытий дает приблизительно одинаковые результаты (при увеличении концентрационного параметра α _см от 0 до 0,30 отклоне­ние величин свойств по трехкомпонентному представлению в сторону более низких показателей возрастает, но не превышает 2,5–3 % по срав­нению с аналогичными значениями, полученными по двухкомпонен­тному представлению). Результаты расчета скорости линейного изно­са и коэффициента трения для некоторых КП на основе Ni-P по­крытий с модифицирующими добавками в виде меркупраля [(C₂H₅)₂NCSSSSCN(C₂H₅)₂] Cu и политетрафторэтилена (C₂F₄)_n (4МД) с учетом влияния характеристик поверхности контртела (Ст45) пред­ставлены на рис. 2.19–2.21. Очевидно, что трибологические характе­ристики покрытий существенно зависят от концентрационного па­раметра и закономерно изменяются по мере изменения модельных параметров, характеризующих особенности ультрадисперсных фаз твердой компоненты и конфигурации межфазных границ на смеж­ных поверхностях трения.

Рис. 2.19. Концентрационные зависимости  коэффициента трения (а) и скорости линейного износа (б) при различных объемных долях твердой компоненты КТ (Ст45) в зоне трибоконтакта с КП системы Ni–Р – фторопласт

Рис. 2.20. Концентрационные зависимости коэффициента трения (а) и скорости линейного износа (б) при различных объемных долях твердой компоненты КТ (Ст45) в зоне трибоконтакта с КП системы Ni–Р– фторопласт и двух значениях наноструктурного параметра k_н

Рис. 2.21. Концентрационные зависимости коэффициента трения (а) и скорости линейного износа (б) при различных объемных долях твердой компоненты КТ (Ст45) в зоне трибоконтакта с КП системы Ni– Р– Сu – фторопласт и двух значениях наност­руктурного параметра k_н и параметра межфазных границ k_r,S

Учет состава рабочего раствора для нанесения покрытий, возмож­ного механизма совместного осаждения никель-, фосфор- и медь­содержащих частиц, вариантов соосаждения микрочастиц ПТФЭ при образовании КП, а также возможных процессов химического мо­дифицирования при трении позволил оценить вероятный качествен­ный и количественный фазовый состав твердой и смазочной ком­понент и величину α _см (табл. 2.19) [72, 83, 84].

Полученные результаты расчета удовлетворительно согласуются с соответствующими экспериментальными данными [72, 83, 84, 129] (табл. 2.20).

На основании сравнительного анализа расчетных и эксперимен­тальных данных для анализируемых КП на основе Ni-P покрытий (см. рис. 2.21) можно утверждать, что наиболее эффективным является вариант одновременного введения двух модификаторов в растворы для никелирования стальных деталей узлов трения. Эффективность действия этих модификаторов может быть обусловлена, по-видимому, двумя явлениями: 1) «накоплением» фаз смазочной компоненты на повер­хности покрытия, которое находится в фазово-разупорядоченном состоянии; 2) избирательным переносом меди на смежную повер­хность трения для медьсодержащих фаз покрытия.

Таблица 2.19

Фазовый состав и концентрация компонентов КП системы Ni-P-Cu-ПТФЭ

Таблица 2.20

Антифрикционные свойства КП системы Ni-P-Cu-ПТФЭ

Возможно также, что для этих явлений реализуется своеобраз­ный вторичный синергизм, приводящий к независимому друг от друга влиянию на трибологические свойства КП. На это указыва­ют результаты расчета по трехкомпонентному представлению свойства покрытия, в соответствии с которыми влияние смазочной компоненты и избирательного переноса превышает приблизитель­но на 2–3 % их же влияние, ожидаемое по аддитивной двухком­понентной схеме.

Таким образом, проанализировано возможное влияние модифи­цирующих добавок в виде ультрадисперсного порошка меркупраля и политетрафторэтилена 4МД в раствор химического никелирова­ния на трибологические свойства композиционных Ni–Р покры­тий на стальных деталях узлов трения. С использованием синерги­ческой модели «концентрационной волны», учитывающей особен­ности формы и распределения ультрадисперсных фаз твердой компоненты и конфигурации межфазных границ в покрытиях, установлено существенное снижение коэффициента трения и ско­рости линейного износа при одновременном введении указанных мо­дифицирующих добавок по сравнению с вариантами введения толь­ко политетрафторэтилена или меркупраля. Эффективность исполь­зования этих модификаторов обусловлена, по-видимому, явлением «накопления» фаз смазочной компоненты на поверхности покры­тия, которое находится в фазоворазупорядоченном состоянии, и явлением избирательного переноса на смежную поверхность тре­ния для медьсодержащих фаз покрытия. Возможно, что для этих явлений реализуется своеобразный вторичный синергизм, при­водящий к независимому друг от друга влиянию на трибологи­ческие свойства КП, превышающему влияние, ожидаемое по аддитивной схеме.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной монографии представлены физико-химические основы химического наноконструирования композиционных полимерных материалов и покрытий, в частности, самосмазывающихся матери­алов группы «Маслянит», и кристаллохимического дизайна повер­хности композиционных никель-фосфорных покрытий с антифрик­ционными свойствами. Сущность омического дизайна и процесс его реализации рассматривается с двух разных позиций, которые, по нашему мнению, не противоречат, а только дополняют и обо­гащают друг друга.

С позиций материаловедения детально описана процедура хими­ческого наноконструирования материалов антифрикционного назна­чения. Химическое наноконструирование или химический дизайн включает теоретическое обоснование компонентного состава разра­батываемого материала, выявление процессов взаимодействия элемен­тов многокомпонентной системы, изучение факторов, реализующих принцип образования на ориентированных полимерных поверхнос­тях при трении смазочных пленок, оптимизацию технологических параметров получения заготовок и их механической и термической обработки, проектирование конструкции узлов трения с учетом осо­бенностей материала. При этом рекомендуется строго учитывать тех­нические требования к материалу, включая значения триботехни­ческих, физико-механических, электрических и других специаль­ных характеристик, обеспечивающих его работоспособность в заданных условиях.

С позиции химии твердого тела и кристаллохимии, использую­щих определенную концептуальную систему структурных теорий, под химическим дизайном также можно понимать процесс теоре­тического конструирования композиционных антифрикционных материалов с определенным набором необходимых для практи­ческого применения свойств. Однако этот процесс конструиро­вания должен быть основан на использовании изученной взаи­мосвязи «состав–структура–свойство», позволяющей осуществить целенаправленный поиск новых материалов и решить комплекс оптимизационных и технологических задач их практического по­лучения.

Основные результаты, представленные в монографии, могут быть сформулированы в виде следующих выводов.

Сформулированы основные критерии выбора компонентов ком­позиционных материалов: полимерной основы, пластификаторов и твердых смазочных материалов.

Детально описана процедура химического наноконструирования антифрикционных самосмазывающихся полимерных композицион­ных материалов на примере некоторых материалов группы «Маслянит» (в частности, КПТМ и АСМ-К-112(Л)).

Подробно представлены области применения и основные харак­теристики антифрикционных самосмазывающихся полимерных ком­позиционных материалов, приведено множество конкретных при­меров их практического использования.

Разработано представление о фазово-разупорядоченом состоянии поверхности антифрикционных и износостойких материалов в про­цессе их функционирования как элементов трибологических сис­тем. Усложнение фазового состава поверхностного слоя материала может происходить за счет изменения химического состава исход­ных фаз (фазовая разупорядоченность) и структурных превраще­ний (структурно-фазовая разупорядоченность). Методика определе­ния возможных составов и структур образующихся поверхностных фаз основана на использовании методов структурной кристаллогра­фии и кристаллохимии, а также методов анализа вероятных физи­ко-химических превращений.

Получена совокупность теоретических данных о возможных со­ставах и структурах халькогенидов d-металлов с антифрикционными свойствами, боридов, карбидов, силицидов и германидов некото­рых d-металлов с высокой износостойкостью при трибологическом взаимодействии с сопряженной металлической поверхностью.

Теоретически проанализированы возможные составы и структу­ры фаз, которые образуются при трибовоздействии в поверхност­ных слоях покрытий. Проведен анализ композиционных Ni–Р-покрытий, модифицированных нитридом бора.

Экспериментально изучены композиционные Ni–P-покрытия на стали Ст45, модифицированные нитридом бора, политетрафторэ­тиленом и обеими модификаторами совместно. Установлена корре­ляционная связь между характеристиками фазовой и структурно­-фазовой разупорядоченности в поверхностных слоях покрытий и их триботехническими характеристиками – коэффициентом трения и скоростью линейного износа покрытия.

Для расчета величин трибологических свойств предложена синер­гическая модель «концентрационной волны», учитывающая фазо­вый и компонентный состав, особенности формы и распределения ультрадисперсных фаз твердой компоненты и конфигурации меж­фазных границ на поверхности покрытий. Получены прогнозные данные о фазовом и компонентном составе новых композицион­ных Ni–P-покрытий и уровне проявления их антифрикционных свойств.

Разработанны технологии получения химически сконструирован­ных композиционных материалов и покрытий с антифрикционными свойствами.

Даны примеры практического применения этих разработок и возможность их дальнейшего внедрения в различные отрасли России, СНГ и дальнего зарубежья.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Урусов В. С. Теоретическая кристаллохимия,– М.: Изд-во МГУ, 1987. – 276 с.
2. Урусов В. С., Дубровинская Н.А., Дубровинский Л. С. Конструиро­вание вероятных кристаллических структур минералов,– М.: МГУ, 1990. – 128 с.
3. Белый В А. Проблемы создания композиционных материалов и уп­равление их фрикционными свойствами // Трение и износ. – 1982. – Т. 3 – С. 389-395.
4. Николаев А.Ф.Технология пластических масс,– М.: Химия, 1990 – 368 с.
5. Полимеры в узлах трения машин и механизмов: справочник/под ред. А. В. Чичинадзе.– М.: Машиностроение, 1980. – 208 с.
6. Кутьков А. А. Износостойкие и антифрикционные покрытия.– М: Машиностроение, 1976. – 152 с.
7. Энциклопедия полимеров. – М.: Химия, 1974. – Т 2. – 1032 с.
8. Брацихин ЕА., Шульгина Э.С. Технология пластических масс – Л.: Химия, 1982. – 324 с.
9. Конструирование антифрикционных самосмазывающихся по­лимерных материалов с заданными свойствами / П.Д. Дерлугян, В.Т. Логинов, А.С. Сухов, И.Д. Дерлугян // Изв. Сев.-Кавк. науч. центры высш. шк. Технические науки. – 1987. –№3. – С. 61-67.
10. Пучков В.Н., Семенов А.П., Павлов В.Т. Твердые смазки: опыт применения и перспективы // Трение и смазка в машинах и меха­низмах. – 2007. – №11. – С. 36-46.
11. Фукс И.Г. Добавки к пластичным смазкам.– М.: Химия, 1982. 247 с.
12. Кутьков А.А., Щеголев ВА. ,Дерлугян П.Д. О структурно-кине­тической теории смазочного действия дисульфида молибдена // Машины и технологии переработки каучуков, полимеров и ре­зиновых смесей: сб. науч. тр. – Ярославль, 1978. – С. 45-51.
13. Щеголев В.А., Дерлугян И.Д., Дерлугян П.Д. Псевдовращение и коyформационные переходы в кристаллических структурах с тригонально-призматической координацией атомов // Структурная химия. – 1987. – Т. 28, №2. – С. 86-90.
14. Логинов В.Т., Башкиров О.М., Дерлугян П.Д. Проблемы хими­ческого конструирования материалов типа «Маслянит»– цели и задачи // Теория и практика технологий производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов : сб. сг,- М.: МГУ, 2001. – С. 313-316.
15. Логинов В.Т., Дерлугян П.Д. Роль жидких и твердых смазоч­ных материалов в создании антифрикционных самосмазывающихся композитов на полимерной основе // Антифрикционные мате­риалы специального назначения : межвуз. сб. научн. тр. – Новочер­касск : НПИ, 1997. – С. 4-16.
16. Материалы будущего / под ред. проф. А. Неймана.– Л.: Хи­мия, 1985. – 240 с.
17. Логинов В. Т., Гончаров А.В. и др. К вопросу о создании усло­вий самоорганизации трибосистем при трении композиционных ма­териалов типа «Маслянит» // V Междунар. науч.-техн. конф. по ди­намике технологических систем. – Ростов-на-Дону : Изд-во ДГТУ, 1997.-Т. II.-С. 131-133.
18. Composition materials «Maslianit». The problems of the chemical design and direction of the friction characteristics / T. Loginov, D.V. Minkov, S.V. Iliasov, O.M. Bashkirov, A.V. Goncharov, N.V. Loginova : World tribology congress, 8-12 sept. 1997, London, UK, S. // Industrial problems and solutions. – 1997. –T. 4– P. 134.
19. Логинов B.T., Миньков Д.В. и др. Классические и прикладные технические решения создания и внедрения композиционных мате­риалов и покрытий ОКТБ «Орион» // Механика и трибология транс­портных систем– 2003 : тр. междунар. конгресса, сентябрь 2003 г.– Ростов н/Д: Изд-во РГУПС, 2003. – С. 81–83.
20. Башкиров О.М., Логинов В. Т. и др. Использование элементов на­нотехнологий при разработке и исследовании композиционных мате­риалов и покрытий для повышения долговечности работы шестерен­ных насосов 11НШ // Теория и практика технологий производства изделий из композиционных материалов и новых металлических спла­вов (ТПКММ) : тр междунар. конф. 27-30 августа. 2003 г., Москва.– М.: Знание, 2004. – С. 392-397.
21. Логинов В.Т., Башкиров О.М., Дерлугян П.Д. и др. Новые самосмазывающиеся композиционные материалы – вопросы хими­ческого конструирования // Современные материалы, технологии, оборудование и инструмент в машиностроении : тр. межд. семина­ра-выставки (НАУКА– ПРОИЗВОДСТВУ, 20–23 апреля 1999г.– Киев, 1999. – С. 54.
22. Логинов В.Т., Щеголев В.А. и др. Биофизические и структур­ные подходы к трению и износу // Антифрикционные материа­лы специального назначения. – Новочеркасск: ЮРГТУ, 1999. – С. 41-45.
23. Логинов В.Т., Дерлугян П.Д., Докукина Г.Н. Биостойкие анти­фрикционные самосмазывающиеся композиции // Защита судов и технических средств от обрастания : докл. Всесоюз. науч.-техн. конф.– Л.: Судостроение, 1999. – С. 136–143.
24. Логинов В.Т., Докукина Г.Н. Стойкие к морскому обрастанию композиты антифрикционного назначения // Защита судов и тех­нических средств от обрастания : докл. Всес. науч.-техн. конф. – Л.: Судостроение, 1999. – С. 143–147.
25. Смирнова Н.Л. Комбинаторный анализ кристаллов // Крис­таллография.– 2004. – Т. 49, №4. – С. 628–633.
26. Смирнова Н.Л. О моделировании кристаллических структур и росте кристаллов // Кристаллография. – 2005. – Т. 50, №1. – С. 16-18.
27. Борисов С. В. Геометрический дизайн в неорганической крис­таллохимии // Кристаллография.– 2000. – Т. 45, №5. – С. 779–783.
28. Малеев А.В. Генерация структур молекулярных кристаллов с двумя молекулами, связанными центром инверсии, в примитивной элементарной ячейке // Кристаллография,– 2002. – Т. 47, №5. – С. 797-801.
29. Малеев А.В. Генерация молекулярных структур Браве методами дискретного моделирования упаковок // Кристаллография.– 2001. – Т. 46, №1. – С. 19-24.
30. Малеев А.В., Житков И.К., Рау В.Г. Генерация кристалличес­ких структур гетеромолекулярных соединений методом дискретно­го моделирования упаковок // Кристаллография. – 2005. – Т. 50, №5. – С. 788-796.
31. Илюшин Г.Д. Моделирование процессов самоорганизации в кристаллообразующих системах.– М.: УРСС, 2003. – 376 с.
32. Лен Ж.М. Супрамолекулярная химия: концепции и перс­пективы.– Новосибирск: Наука, 1998. – 334 с.
33. Булъенков Н.А., Тытик Д.Л. Модульный дизайн икосаэдрических металлических кластеров // Изв. АН. Сер. химическая. – 2001. – №1. – С. 1-19.
34. Шевченко В.Я., Блатов В.А., Илюшин Г.Д. Структурная химия металлических микрокластеров. Вопросы и ответы // Физика и хи­мия стекла.– 2009. – Т. 35, №1. – С. 3–14.
35. Shevchenko V. Ya. , Mackay A.L. Geometrical Principles of the selfassembly of nanoparticles // Glass Phys. Chem. – 2008. – V. 34, N. 1. – P. 1-8.
36. Krivovichev S. V. Crystal structures and cellular automata // Acta Cryst. A. – 2004. – V. 60. – P. 257-262.
37. Shevchenko Ya., Krivovichev S. V. Where are genes in paulingite? Mathematical principles of formation of inorganic materials on the atomic level // Struct. Chem. – 2008. – V. 19. – P. 571-577.
38. Желиговская E.A., Булъенков Н.А. Модульный дизайн локаль­но упорядоченных тетраэдрических структур Si, SiO₂ и Н₂O. I. Изу­чение возможности кооперативной локальной кристаллизации в их аморфной матрице // Кристаллография .– 2008. – Т. 53, №6. – С. 1126-1137.
39. Рау В.Г., Рау Т. Ф. Дискретное моделирование гомометричных и изовекторных разбиений // Кристаллография. – 2003. – X 48, №2. – С. 199-202.
40. Малеев А.В. Алгоритм и программа перебора разбиений плос­кости на полимино // Кристаллография.– 2001,– Т. 46, №1,– С. 165-167.
41. Илюшин Г.Д., Демьянец Л.И. Кристаллохимия каркасных К, Zr–силикатов K₂ZrSi₆O₁₅, K₂ZrSi₂O₉, K₂ZrSi₂O₇: комбинатор­но-топологический анализ и моделирование кристаллических структур // Журнал неорганической химии. – 2002,– Т. 47, №8.– С. 1480-1489.
42. Ilyshin G.D., Blatov V.A., Zakutkin Yu.A. Crystal chemistry of orthosilicates and their analogs: the classification by topological types of suprapolyhedral structural units // Acta Cryst. B. – 2002.– V. 58.– P. 948-964.
43. Илюшин Г.Д. Теоретическая кристаллохимия Na-Ti–силика­тов: комбинаторно-топологический анализ и механизм сборки кри­сталлической структуры Na₂TiSi₄O₁₁ (нарсарсукита) из субполиэдри­ческих кластеров // Журнал неорганической химии. – – Т. 49, №8. – С. 1290-1301.
44. Илюшин ГД., Блатов В.А. Теоретическая кристаллохимия суль­фатов и селенатов: топологический анализ и классификация супраполиэдрических инвариантов // Кристаллография.– 2006,– Т. 51, №3 – С. 400-412.
45. O’Keeffe М., Hyde B.G. Plane nets in crystal chemistry // Roy. Soc. London. A. – 1980. – V. 295. – P. 553-618.
46. Frameworks for Extended Solids: Geometrical Design Principles / O’Keeffe, M. Eddaoudi, H. Li, T.M. Reineke, O.M. Yaghi // J. Solid State Chem. – 2000. – V. 152. – P. 3-20.
47. Ferey G. Building Units Design and Scale Chemistry // Solid State Chem. – 2000. – V. 152. – P. 37-48.
48. Ferraris G., Makovicky E., Merlino S. Crystallography of modular structures // IUC Oxford Science Publications. – 2008. – 370 p.
49. Лорд Э.Э., Маккей А.Л., Ранга С. Новая геометрия для новых материалов.– М.: ФИЗМАТЛИТ, 2010. – 264 с.
50. Фракталы в физике / под ред. Л. Пьетронеро и Э. Тозатти.– M. : Мир, 1988. – 420 с.
51. Федер Ё. Фракталы.– М.: Мир, 1991. – 260 с.
52. Whyte L.L., Wilson КС., Wilson D. Hierahicai Structures // – N. Y, 1990.
53. The Fractal Geometry of Nature / H. Freeman &Co, 1982.
54. Sander L.M. Fractal growth // Am. – 1987. – V. 256. – P. 94-100.
55. Иванов B.B. Комбинаторное моделирование вероятных струк­тур неорганических веществ.– Ростов-на-Дону: Изд-во СКНЦ ВШ, 2003. – 204 с.
56. Иванов В.В., Таланов В.М. Комбинаторный модулярный ди­зайн шпинелеподобных фаз // Физика и химия стекла,– 2008. – Т. 34, №4. – С. 528-567.
57. Иванов В.В., Таланов В.М. Принцип модулярного строения кристаллов // Кристаллография.– 2010. – Т. 55, № 3. – С. 385–398.
58. Иванов В.В., Таланов В.М. Алгоритм выбора структурного модуля и модулярный дизайн кристаллов // Журн. неорганической химии.- 2010. – Т. 55, № 6. – С. 980-990.
59. Иванов В.В., Таланов В.М. Структурно-комбинаторное моде­лирование одномерных соединений, включающих фрагмент шпи­нели // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. – 1991. – Т. 27, №11. – С. 2356-2360.
60. Иванов В.В., Таланов В.М. Структурно-комбинаторное моде­лирование двумерных соединений, включающих фрагмент шпине­ли // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. – 1991. – Т. 27, №11. – С. 2386-2390.
61. Иванов В.В., Таланов В.М. Структурно-комбинаторное модели­рование упорядоченных щпинелоидов // Журн. струкгурн. химии. – 1992. – Т. 33, №3. – С. 137-140.
62. Иванов В.В., Таланов В.М. Моделирование структур упорядо­ченных (типа 2: 1) твердых растворов, включающих фрагмент струк­туры шпинели // Журн. структурн. химии. – 1992. – Т. 33, Nos.- С. 96-102.
63. Ivanov V V., Talanov V.M. Modeling of the structure of the ordered spinel-like phases (of type 2: 1) I I Stat. Sol. (a). – 1990.– V.122, N. 2. – P. K109-112.
64. Иванов B.B., Таланов В.М. Структурно-комбинаторное моде­лирование упорядоченных (типа 2: 1) твердых растворов АВВ’0₄ со структурами, включающими фрагмент структуры шпинели // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. – 1992. – Т. 28, № 8. – С. 1720-1725.
65. Алесковский В.Б. К вопросу о структурных единицах твердого вещества // Докл. АН СССР. – 1990. – Т. 311, №5 – С. 500.
66. Алесковский В. Б. Информация как фактор самоорганизации и организации вещества // Журн. общей химии. – 2002. – Т. 72, №4 – С. 641-646.
67. Иванов В.В., Шабельская Н.П., Таланов В.М. Информация и структура в наномире: модулярный дизайн двумерных полигонных и полиэдрических наноструктур // Современные наукоемкие тех­нологии- 2010 – №10 – С. 176-179.
68. Иванов В.В., Демьян В.В., Таланов В.М. Информация и струк­тура в наномире: модулярный дизайн фрактальных структур в дву­мерном пространстве // Междунар. журн. экспериментального образования.–2010,–№11,–С. 153–155.
69. Иванов В.В., Таланов В.М. Модулярное строение наноструктур: Информационные коды и комбинаторный дизайн // Наносистемы: Физика, Химия, Математика.– 2010.– Т. 1, №1.– С. 72–107.
70. Иванов В.В. Прогнозирование состава экологически безопас­ных неорганических веществ со структурно-чувствительными свой­ствами // Безопасность жизнедеятельности. Охрана труда и окру­жающей среды. (Междунар. выпуск). – Ростов/Д: РГАСХМ, 2001 – Вып. 1. – С. 90-92.
71. Иванов В.В. Состояние структурно-фазовой разупорядоченносги и свойства неорганических материалов // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки,– 2001.– №3.– С. 60–61.
72. Иванов В.В., Щербаков И.Н. Моделирование композиционных никель-фосфорных покрытий с антифрикционными свойствами.– Ростов н/Д: Изд-во журн. «Изв. вузов. Сев. -Кавк. регион», 2006. – 112 с.
73. Структурная и структурно-фазовая разупорядоченность нит­рида бора на поверхности антифрикционных материалов / В.В. Иванов, В.Т. Логинов, О.М. Башкиров, И.Н. Щербаков, Г.А. Да- нюшина, И.И. Докукин // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. на­уки.- 2003. – № 2. – С. 105-107.
74. Структурно-фазовая разупорядоченность на поверхности хими­чески осажденного никель-фосфорного покрытия / В.В. Иванов, В.Т. Логинов, О.М. Башкиров, И.Н. Щербаков, С.И. Марченко // Изв. вузов. Сев. -Кавк. регион. Техн. науки. – 2003. – №3. – С. 54–55.
75. Иванов В.В. Концепция фазово-разупорядоченного состояния поверхности антифрикционных и износостойких покрытий на ста­лях // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. Спецвыпуск. Про­блемы трибоэлектрохимии. – 2005. – С. 128–130.
76. Иванов В.В., Щербаков И.Н. О структурообразовании хими­чески осажденного никель-фосфорного покрытия, модифицирован­ного политетрафторэтиленом // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки,– 2006. – Приложение №2. – С. 117–119.
77. Анализ фазовой разупорядоченности в электролитических покрытиях никель-бор / В.В. Иванов, Ф.И. Кукоз, В.И. Балакай, М.П. Хрисгофориди // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки.– 2008. – № – С. 123-128.
78. Возможная фазовая и структурно-фазовая разупорядоченность в металл(1У, У)-углеродных покрытиях на стальных деталях авто­мобилей / В.В. Иванов, И.Н. Щербаков, А.В. Иванов, С.И. Мар­ченко // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. –2008. – № 5. – С. 67-69.
79. Анализ фазовой разупорядоченности в электролитических по­крытиях никель-бор / В.В. Иванов, А.В. Арзуманова, И.В. Балакай, В.И. Балакай // Журнал прикладной химии. – 2009. – Т. 82, Вып.5. – С. 797-802.
80. Иванов В.В., Щербаков И.Н., Иванов А.В. Повышение долго­вечности работы стальных деталей узлов трения путем создания композиционного покрытия в водно-модифицирующем растворе на основе силиката натрия // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. на­уки. – 2010. – № 1. – С. 84-87.
81. Иванов В.В., Щербаков И.Н. Фазовая разупорядоченность на поверхности материалов с октаэдрическими структурами и ее воз­можная роль в формировании антифрикционных свойств // Изв. ву­зов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. –2010. – № 3. – С. 73–77.
82. Иванов В.В., Щербаков И.Н., Таланов В.М. Структурные коды неорганических смазочных материалов как компонентов компози­ционных покрытий деталей узлов трения // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. – 2011. – №2. – С. 63–68.
83. Синергический эффект в композиционных материалах при трении и износе / В.В. Иванов, А.В. Иванов, И.Н. Щербаков, О.М. Башкиров // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. – 2005 – №3 – С. 46-49.
84. Анализ синергического эффекта в композиционных Ni-P-покрытиях на стали / В.В. Иванов, И.Н. Щербаков, О.М. Башкиров, В.Т. Логинов // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. – 2005.– №4-С. 42-44.
85. Иванов В.В., Щербаков И.Н. Синергизм компонентов в ком­позиционных никель-фосфорных покрытиях, используемых для повышения эксплуатационных свойств деталей автомобилей // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. – 2008.– № 4. – С. 116–118.
86. Анализ синергетического эффекта в композиционных элект­ролитических покрытиях никель-фторопласт / В.В. Иванов, Н.Ю. Курнакова, А.В. Арзуманова, И.В. Балакай, В.И. Балакай // Жур­нал прикладной химии. – 2008 – Т. 81, вып. 12– С. 2059–2061.
87. Анализ синергического эффекта наночастиц композиционных электролитических покрытий никель-фторопласт в узлах трения / В.В. Иванов, В.И. Балакай, Г.П. Сметанкин, И.В. Балакай // Ве­стник ВЭлНИИ. – 2009.– 1 (57).– С. 32–41.
88. Иванов В.В., Щербаков И.Н. Моделирование антифрикцион­ных свойств однородных композиционных покрытий на поверхно­сти стальных деталей узлов трения с учетом свойств твердого контр­тела и смазочного материала // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. -2010. –№5,– С. 72-75.
89. Иванов В.В., Щербаков И.Н. Моделирование антифрикцион­ных свойств однородных композиционных покрытий на поверхно­сти стальных деталей узлов трения с учетом свойств твердой ком­поненты контр-тела // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. – 2010. –№ 6. – С. 79-82.
90. Иванов В.В., Щербаков И.Н. Моделирование антифрикцион­ных свойств композиционных покрытий с учетом вероятных кон­фигураций межфазных границ // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. –2011 – № 3.– С.54–56.
91. Антифрикционность и износостойкость фазово-разупорядоченных никель-фосфорных покрытий / В.В. Иванов, О.М. Башкиров, И.Н. Щербаков, С.И. Марченко, В.Т. Логинов // Изв. вузов. Сев.- Кавк. регион. Техн. науки. Спецвыпуск. Композиционные материа­лы. – 2005 – С. 50-52.
92. Структурообразование никель-фосфорного покрытия при термообработке и трении, полученного химическим осаждени­ем / И.Н. Щербаков, В.В. Иванов, О.М. Башкиров, З.К. Хими- шев, Д.В. Миньков, С.П. Канюка // Изв. вузов. Сев.-Кавк. ре­гион. Техн. науки. Спецвыпуск. Проблемы трибоэлектрохимии. – 2005 – С. 124-127.
93. Иванов В.В., Щербаков И.Н. Повышение эксплуатационных свойств деталей автомобилей путем нанесения композиционных никель-фосфорных покрытий // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. – 2008- №3,- С. 113-115.
94. Анализ синергетического эффекта в композиционных элект­ролитических покрытиях никель-бор-фторопласт / В.В. Иванов, А.В. Иванов, В.И. Балакай, А.В. Арзуманова // Журнал прикладной химии,– 2006.– Т. 79, вып. 4. – С. 619–621.
95. Анализ синергетического эффекта в композиционных элект­ролитических покрытиях никель-фторопласт / В.В. Иванов, Ф.И. Кукоз, В.И. Балакай, И.В. Балакай, М.П. Христофориди // Изв. ву­зов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки.– 2007 – Спецвыпуск – С. 94–99.
96. Анализ синергетического эффекта в электролитических по­крытиях на основе никеля / В.В. Иванов, Ф.И. Кукоз, В.И. Бала­кай, К.В. Балакай, М.П. Христофориди // Изв. вузов. Сев.-Кавк. ре­гион. Техн. науки – 2007 – № 5,– С. 56–58.
97. Использование синергического эффекта в покрытиях никель- бор-фторопласт для узлов трения подвижного состава / Ф.И. Ку­коз, В.В. Иванов, Г.П. Сметанкин, И.В. Балакай // Вестник ВЭл- НИИ-2007,–Вып. 1 (53).- С. 92-97.
98. Вышенков С.А. Химические и электрохимические способы осаждения металлопокрытий – М.: Машиностроение, 1975.– 311 с.
99. Бор, его соединения и сплавы / Г.В. Самсонов, Л .Я. Марков­ский, А.Ф. Жигач, М.Г. Валяшко. – Киев: Изд-во АН УССР, 1960.– 590 с.
100. Гладышевский Е.И. Кристаллохимия силицидов и германи- дов,– М.: Металлургия, 1971,– 296 с.
101. Матюшенко Н.Н. Кристаллические структуры двойных со­единений– М.: Металлургия, 1969.– 304 с.
102. Киффер Р., Бенезовский Ф. Твердые материалы : пер. с нем. / под ред. В. И. Третьякова,– М.: Металлургия, 1968 – 384 с.
103. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды,– М.: Атомиздат, 1975,– 386 с.
104. Иванов В.В., Логинов В. Т., Башкиров О.М. и др. О структур­но-фазовой разупорядоченности на поверхности антифрикционных материалов // Антифрикционные материалы специального назна­чения: сб. науч. тр.– Новочеркасск: ЮРГТУ, 1999.– С. 93–98.
105. Fisher , Burzlaff Н., Hellner Е., Donney D. H. Spase groups and lattice complexes //US Dep. Commerce.” Nat. Bur. Stand.– Washington, 1975 – V. 134 – 178 p.
106. Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения (спра­вочник).– М.: Металлургия, 1976,– 560 с.
107. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. В 3-х томах : пер. с англ. / под ред. М. А. Порай-Кошица и П. М. Зоркого.– М.: Мир, 1987/88 – Т. 1.- 408 с.; Т. 2 – 696 с.; Т. 3 – 564 с.
108. Кутьков А.А., Щеголев В. А. Структурно-кинематические ас­пекты антифрикционности материалов // Трение и износ.– 1980.– Т. 1, №2 – С. 209-216.
109. Кутьков А.А., Щеголев ВА. Структурно-кинематическое мо­делирование подвижных молекулярных форм.– Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ, 1984 – 160 с.
110. Современная кристаллография. В 4-х томах. Т. 1. Симметрия кристаллов. Методы структурной кристаллографии.– М.: Наука, 1980 – 524 с.
111. Косолапова Т.Я. Карбиды.– М.: Металлургия, 1968,– 299 с.
112. Крипякевич П И. Структурные типы интерметаллических со­единений,– М.: Наука, 1977. –290 с.
113. Самсонов Г.В. Неметаллические нитриды,– М.: Металлургия, 1969 – 265 с.
114. Тот Л. Карбиды и нитриды переходных металлов,– М.: Мир, 1974 – 294 с.
115. Бокий Г.Б. Кристаллохимия,– М.: Наука, I960.– 358 с.
116. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. В 2-х томах. – М.: Мир, 1977.– Т. 2,– 472 с.
117. Анализ фазовой разупорядоченности в электролитических покрытиях никель-бор / В.В. Иванов, Ф.И. Кукоз, В.И. Балакай, М.П. Христофориди // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки – 2008.-№ 4.-С. 123-128.
118. Анализ фазовой разупорядоченности в электролитических по­крытиях никель-бор / В.И. Балакай, В.В. Иванов, И.В. Балакай, А.В. Арзуманова // Журн, прикладной химии – 2009.– Т. 82, вып. 5 – С. 797-802.
119. Брэгг У., Кларингбулл Г. Кристаллическая структура минера­лов.– М.: Мир, 1967 – 390 с.
120. Берма А., Кришна П. Полиморфизм и политипизм в кристал­лах.– М.: Мир, 1969.– 274 с.
121. Таланов В.М. Теоретические основы естественной классифи­кации структурных типов // Кристаллография.- 1996,– Т. 44, № 6,- С. 979-997.
122. Ормонт Б.Ф. Структуры неорганических веществ. –М.; Л.: Гостехиздат, 1950.– 968 с.
123. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия.– Будапешт: АН Венгрии, 1969.– 504 с.
124. Смитлз Л.Дж. Металлы: справочник.– М.: Металлургия, 1980 – 447 с.
125. Миркин Л.И. Рентгекоструктурный анализ: Индицирование рентгенограмм: справ, руководство.– М.: Наука, 1981,– 496 с.
126. Найш В.Е., Сыромятников В.Н. Подгруппы пространствен­ных групп. 1. Подгруппы с сохранением ячейки / Ин-т физ. метал­лов Урал. науч. центра АН СССР.– Свердловск, 1976.– 48с,– Деп. в ВИНИТИ 28.06.76, № 2371-76.
127. Бурлакова В.Э. Трибоэлектрохимия эффекта безысносности: дис. … д-ра. техн. наук. – Ростов н/Д, 2006,– 508 с.
128. Гаркунов Д.Н. Триботехника: учебник.– 4-е изд., перераб. и доп. – М.: Изд-во «МСХА», 2001.– 616 с.
129. Пат. 2235803 РФ: МПК С 23 С 18/36. Раствор для химичес­кого осаждения композиционных никелевых покрытий / Данюшина Г. А. , Логинова Т. И. , Щербаков И. Н. , Докукин И. И. , Башки­ров О. М. , Дерлугян Ф. П. , Левинцев В. А. , Иванов В. В.– Заявл. 21.04.2003; опубл. 10.09.2004, Бюл. №25.